刘建秀　卢中宁　宁向可

(郑州轻工业学院,郑州450002)

摘要：对环氧树脂/纳米SiO2复合材料的低温力学性能进行了研究。在环氧树脂中加入SiO2形成复合材料,并 采用对纳米颗粒表面进行硅烷偶联处理的方法实现了SiO2纳米粒子在树脂基体中的均匀分散。在液氮下对一部分复合 材料进行冷冻,然后通过电子万能实验机和冲击实验机测试其低温力学性能,并与未冷冻的复合材料的室温力学性能进 行比较。结果表明,复合材料低温下的拉伸强度比室温下的高,但冲击强度和断裂伸长率有所下降。

关键词：环氧树脂,纳米SiO2,力学性能,低温

环氧树脂因其固化物脆性大、耐热性差、冲击强度低、易开裂,难以满足日益发展的工程技术的要求,从而限制了环氧树脂的进一步应用[1-2]。

传统的增韧方法,如用端羧基丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂,在基础研究和应用开发方面都取得了较大成果,但是,这种改性的结果常常是冲击强度得到显著提高,而相应固化物的耐热性和模量随之下降,因而往往不尽人意。近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法,如用耐热 的热塑性工程塑料和环氧树脂共混;使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物( IPN)体系[3];用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性;用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高,同时又使其耐热性、模量不降低,甚至还略有升高。

在环氧树脂中加入纳米材料是一种行之有效的改性增韧方法。当纳米微粒均匀地分散于基体中时,无论粒子与基体树脂是否有良好的界面结合,都会产生明显的增韧效果。纳米无机刚性粒子吸收基体树脂中一定的形变功,银纹在树脂 中扩展时受到刚性纳米粒子的阻碍和钝化而最终停止,制止了破坏性开裂,实现了增韧。

纳米材料的表面非配对原子多,与环氧树脂发生物理或化学结合的可能性大,增强了粒子与基体的界面结合,因而可承受一定的载荷,具有增强增韧的可能。无机填料分散在有机聚合物骨架中,以其大的表面积与骨架材料相互作用,有助于降低聚合物键的能动性。同时,无机纳米粒子比表面积大, 表面化活性高,当环氧树脂自身黏度较大时很难分散。通常将无机纳米粉末的表面采用表面活性剂或偶联剂预处理,然后与环氧树脂混合。这种相互作用提高了纳米复合材料的韧性和其他机械性能[4-5]。

国内外关于纳米改性环氧树脂复合材料的性能研究有一些,主要是在环氧树脂中掺杂纳米材料,比如TiO2、氧化铝、蒙脱土、SiO2等。关于纳米SiO2改性环氧树脂复合材料在低温环境下的力学性能研究还较少,本研究在这方面开展了一些探索性工作。

1　实验部分

1.1　主要原料

纳米SiO2,含量>99·9%,山东海纳高科材料有限公司生产;环氧树脂,E51(双酚A型),工业级,岳阳石化总厂;固化剂:HK-021液态酸酐固化剂,浙江温州清明化学试剂有限公司生产;固化促进剂:DMP-30,常州山峰化工有限公司生产, 工业级;硅烷偶联剂:KH-560,密度1·055g/cm3,工业级,南京能德化工有限公司生产。

1.2　样品制备

在搅拌状态下把经烘干脱水的纳米SiO2加入到溶有偶联剂的溶剂中,然后用超声波处理几十分钟。在搅拌状态下, 将上述溶液和环氧树脂混合均匀,脱出溶剂,升温至130℃,使偶联剂和环氧树脂反应1h,再在高速均质分散机上分散 20min。冷却后加入化学计量的固化剂,混合均匀,抽空脱气 后浇入涂有脱模剂并预热好的钢模具中,经程序升温固化完全后,冷却脱模[6-7]。

1.3　纳米SiO2改性环氧树脂复合材料力学性能测试

拉伸性能按GB2568-81测试,冲击强度按GB2571-81测试。

2　结果与讨论

本研究主要进行纳米SiO2改性环氧树脂在低温环境和室温环境的力学性能比较,低温环境通过YDS-15型液氮冷却器制备,冷却温度为77K,将已经脱模成型的试样经过特殊处理放入冷却容器,冷却30min,然后在力学性能试验机上进行测试。

2.1　拉伸性能

采用CMT6503型微机控制电子万能实验机,深圳市新三思计量技术有限公司生产。

试样形状按照GB/T228-2002制作,最终得到薄板哑铃型。

(1)试样低温冷冻以后的拉伸性能,见表1。

(2)试样的室温拉伸性能,如表2所示。

综合比较两组数据可以发现,经过纳米SiO2改性后的环氧树脂在77K与300K的两种温度环境下,该材料的拉伸性能有很大的变化。在77K温度环境下,该材料的拉伸强度比 室温下的要高,然而断裂伸长率却没有室温的高。低温下,纳米SiO2颗粒与树脂基体界面结合更强,从而使纳米SiO2颗粒对裂纹的阻碍更大并可以承受外加载荷,使低温下纳米颗粒的增强效果更为明显。环氧树脂固化物是一种脆性材料,这与环氧树脂固化物的高交联结构有关。在低温下,这种交联结构变得更为紧密和难以变形,因此韧性进一步降低而强度增加。

2.2　冲击性能

本实验采用XJJ-5简支梁冲击实验机,承德市金建检测仪器制造厂生产。

(1)试样的低温冲击性能,如表3所示。

由表3和4可知,在低温77K下,纳米SiO2改性环氧树 脂复合材料的冲击性能没有室温下的高。刚性纳米SiO2颗 粒本身不断裂、不变形,它还减少树脂基体体积分数,从而减 少了基体对韧性的贡献,同时纳米SiO2的团聚造成应力集 中,所以增韧效果没有室温的明显。

以上的数据可以说明,使用纳米SiO2对环氧树脂改性 后,低温下复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度都有 所改善。

3　结　论

(1)在纳米SiO2和环氧树脂的改性反应中,反应温度是 一个很重要的因素,一定的反应温度才能促使纳米SiO2表面 的硅醇基(Si-0H)和环氧树脂在促进剂作用下发生化学接枝 反应。

(2)低温77K下,复合材料的拉伸强度比室温下提高了1 倍多,但断裂伸长率和冲击强度分别为室温的20%和50%。

参考文献

[1]　申成霖,万怡灶,王玉林.环氧树脂基纳米复合材料最新进展 [J].天津化工,2002(1): 6-7.

[2]　Kevin Gaw, Mitsutoshijikei, Masaaki Kakinotojikei, et al. Ad- hesion

behavior of polymeric acid cured epoxy [J]. Polymer, 1997, (38): 4413-4415.

[3]　张密林,丁立国,景晓燕,等.纳米二氧化硅的制备、改性与应用 [J].化学工程师,2003(6):11-13.

[4]　毋伟,陈建峰,李永生,等.溶胶-凝胶法纳米二氧化硅原位改性 研究[J].材料科学与工艺,2005,13(1):41-44.

[5]　陈平.环氧树脂/无机纳米材料复合研究进展[J].热固性树脂, 1996, 2: 42-47.

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[7]　He S, Shi K, Bai J, et al. Studies on the Properties of Epoxy Resins

Modified wit h Chain-Extended Ureas [J]. Polymer, 2001, 42(23):9641-9647.