刘琳　戴光宇　李文峰

(同济大学材料科学与工程学院,上海　200092)

摘要：研究了氰酸酯树脂(CE)改性环氧树脂(EP)的热性能和吸湿性能。结果表明,一定量的CE可以显著提高EP/CE共混物的耐热性,同时其吸水率远低于常见的EP体系。当加入质量分数50%的CE时,共混物的玻璃化 转变温度(Tg)提高至210℃,沸水浸泡48 h后共混物的吸水率仅为1. 37%,扩大了EP的应用领域。

关键词：环氧树脂　氰酸酯树脂　耐热性能　吸水率

树脂基复合材料具有比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好、可以大尺寸成型等特点,可应用于航空航天、电子封装等领域[1]。环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂已经广泛应用在涂料、粘合剂和浇铸基体树 脂等领域中,当作为高性能热固性树脂基体材料使用时,由于其固化物中含有羟基等极性基团,因而表现出较差的热稳定性和较高的吸水率,从而限制了其应用领域[2]。

D.A. Shimp和B. S.Kim等[3-4]指出,氰酸酯树脂(CE)可以作为一种不含活泼氢的EP固化剂,可以使EP的玻璃化转变温度(Tg)高于一般的EP体系,同时使EP的吸水率更低。另外,由于不使用胺类固化剂,体系的毒性也大为降低[5]。

笔者采用热分析及其它分析测试手段,表征了所制EP/CE共混物的热性能和吸水率,并研究了不同组分配比对共混物热性能和吸水率的影响。

1　实验部分

1. 1　主要原料

EP:双酚A二缩水甘油醚型(DGEBA DER- 331),美国陶氏化学公司;

CE:双酚A型二氰酸酯(BADCyHF-1),上海 慧峰科贸有限公司;

N,N-二氨基二苯甲烷(DDM):化学纯,国药集 团化学试剂有限公司。

图1为EP、CE及DDM的结构式。

1. 2　主要设备、仪器

热失重(TG)分析仪:NETZSCH STA 449C型, 德国耐驰公司;

动态力学分析(DMA)仪:TA DMA Q800型,美 国TA公司;

差示扫描量热(DSC)仪:TA Q100型,美国TA 公司。

1. 3　试样制备

将EP和CE按表1的配方称量,在烧杯中加热 至90℃并混合均匀,然后倒入预先加热至100℃的 模具中,并在100℃下抽真空脱气10 min后放入电 子干燥箱中进行固化。固化工艺为150℃/1 h+ 180℃/1 h+200℃/2 h,后固化工艺为240℃/4 h。 将固化物放在干燥箱中冷却至室温,制得CE含量 不同的EP/CE共混物试料。

1. 4　性能测试

DSC测试:测试温度为50~300℃,升温速率为 5 K/min,N2气氛保护;

TG分析:测试温度为50~800℃,升温速率为 20 K/min, N2气氛保护;

DMA测试:采用三点弯曲模式,测试温度为 100~320℃,升温速率为5 K/min,频率为1 Hz,振 幅为10μm。试样尺寸60 mm×10 mm×4 mm;

吸水率测定:将一定量EP/CE共混物试样浸泡 在100℃水浴中,每隔一定时间将其取出,待表面水分挥发后,进行称重,精确至0. 1 mg。

2　结果与讨论

2. 1　EP/CE共混物的固化过程

利用DSC研究了EP/CE共混物的固化过程, 如图2所示。从图2可以看出,在EP中加入不同量的CE,共混物的固化过程不尽相同。加入较多的 CE后,共混物的固化放热峰后移,同时总放热量下降,结合前文[6],当共混物中CE含量较多时,固化 的产物多为三嗪环结构;而当EP含量较多时, EP与三嗪环结构互相反应,其固化产物为异氰酸脲酯和恶唑烷酮结构,因此放热量较大。另外,由于EP与三嗪环之间的反应比三嗪环的生成更加容易发生,需要的活化能更低,因而EC-8体系的固化放 热峰比EC-5提前。所以在确定EP/CE共混物的固化工艺时,应根据两者的不同配比选择不同的固化工艺。

2. 2　EP/CE共混物的热稳定性

EP/CE共混物的热稳定性主要采用TG测试来 表征,引入表观热分解温度[7],计算公式如下所示:

式中:TATD———表观热分解温度,℃;

T1———质量损失15%时的温度,℃;

T2———质量损失50%时的温度,℃。

表2列出了TG测试中各不同配方体系的 TATD。图3为不同配方体系的EP/CE共混物的TG 曲线。

结合表2和图3,可以发现不同配方体系的起始分解温度都比较相近(300℃附近),但是其分解的历程却各不相同。由表2可知,就TATD反映的树脂耐热性来看, CE的耐热性较好为434℃,而采用DDM固化的EP仅为384℃,其它EP/CE共混物的 热分解温度均高于纯EP。添加少量的CE就能使 共混物的耐热性得到提高,例如添加质量分数为 30%的CE(EC-7体系),其共混物的分解温度提升至414℃;而加入较多的CE时,其共混物的耐热性并没有继续提高,而是略有降低。这与共混物的 结构有关。根据两者的共固化反应机理[6],当CE含量较少时,共混物的主要结构为恶唑烷酮五元杂环结构;而当CE含量较多时,共混物的主要结构为异氰尿酸结构。异氰尿酸结构的耐热性低于恶唑烷酮结构和纯CE的三嗪环结构,但是仍高于以聚醚 结构为主要成分的纯EP。因此采用CE改善EP的耐热性可根据实际需要选取适当的配比,从而得到具有一定耐热性的EP/CE共混物。

2. 3　EP/CE共混物的动态力学性能

(1)储能模量

利用DMA可表征EP/CE共混物的力学性能特别是储能模量即材料的强度在不同温度下的变化情况。表3列出了各配方体系在100℃和200℃时的 储能模量及由储能模量曲线确定的Tg。图4为CE对EP/CE共混物储能模量的影响。

由表3和图4可以发现,在EP中加入CE可以显著提升EP/CE共混物在高温下的储能模量,其中EC-0体系在Tg附近出现短暂的上升,这是由于试样本身固化不完全造成的,因此在100℃下其实际的储能模量和EC-3体系相近,都远高于纯EP(常 见EP体系的Tg一般为160~200℃[8])。而200℃的温度已经高于EP的Tg,但在此温度下除EC-7 体系和EC-8体系外,其配方体系均能保持一定的储能模量,其中EC-3体系高达1 877 MPa, EC-5 体系高达1369 MPa。从Tg的角度看,EC-3体系 和EC-5体系远高于EC-7、EC-8体系,后两者与一般胺类固化剂固化的EP的Tg相近,可见加入 较多量的CE可以大幅度提高EP在高温下的储能模量和Tg。

(2)损耗模量

由损耗模量确定的Tg如图5所示。由图5可以看出,在100~300℃范围内,各配方体系均出现 了损耗模量峰,而且随CE用量的增加而增加,由损耗模量确定的Tg也逐渐升高,从EC-8体系的 169℃提高到EC-3体系的229℃,而纯CE的Tg高达278℃。这种Tg的提高主要来自于EP/CE共混物固化结构的变化,在纯EP中聚醚为其主要结构因此耐热性能较差。但是加入CE后,共混物固化后以恶唑烷酮和三嗪网络为主要结构,因此其耐热性得到大幅度的提高。

2. 4　EP/CE共混物的吸湿性能

吸水率是影响高性能热固性树脂应用的一个重要因素,由于含有较多羟基等极性基团, EP的吸水率较高,限制了其应用范围。常见的EP固化物的吸水率均在2. 0%以上,部分体系甚至达5% ~ 6%[8]。CE含量对EP/CE共混物吸水率的影响如 图6所示。

由图6可以发现,加入CE的EP/CE共混物的吸水率都较低,部分体系的吸水率甚至低于纯CE, 其中EC-7体系和EC-5体系的吸水率最低,分别为1. 27%和1. 37%。这是因为,EP/CE共混物在固化反应中生成了五元杂环恶唑烷酮,填充了EP、CE 固化网络中的自由体积所形成的空间,同时体系中 的羟基含量也大为降低,因此在湿热条件下共混物的吸水率降低。

3　结论

(1)将EP和CE按化学计量比1∶1混合,可以制得具有较高耐热性和较低吸水率的EP/CE共混物。这种共混物可以满足航空航天等领域对高性能热固性树脂基体的要求。

(2)可以根据性能要求并结合成本等因素调节EP和CE的比例,以适应不同场合的使用要求。

参考文献

[1]　刘琳,戴光宇,李文峰.航空航天用高性能热固性树脂基体应 用及研究进展[J].中国塑料, 2008, 22 (4): 9-12.

[2]　黄丽,王琛,洪旭辉.环氧树脂/氰酸酯共固化体系热性能的研 究[J].北京化工大学学报:自然科学版, 2007, 34(2): 164- 168.

[3]　Shimp D A,Christenson JR, Ising S J. 34th Int. SAMPE symposi- um[C].

Reno: SAMPE, 1989: 222-233.

[4]　Kim B S.Effect of cyanate ester on the cure behavior and thermal stability

of epoxy resin[ J]. Journal ofApplied Polymer Science, 1997, 65(1): 85-90.

[5]　Hamerton I.Chemistry and technology of cyanate ester resin[M].

Gkasgow: BlackieAcademic& Professiona,l 1994.

[6]　刘琳,戴光宇,李文峰,等.环氧树脂/氰酸酯树脂共混物的结 构与性能研究[J].工程塑料应用, 2008, 36(10): 1-5.

[7]　赵祖兵,张旭玲,曾繁涤.含三嗪环的酸酐固化剂合成及其环 氧固化物性能研究[J].中国胶粘剂, 2007, 16(10): 17-19.

[8]　陈平.高性能树脂基体[M].北京:化学工业出版社, 1999.