涂料用氨基树脂是带氨（—NH2或—NH）基团的化合物与醛类起反应再以醇类改性，使它能溶于有机溶剂的聚合产物。它是热固性涂料中最重要的交联剂。而氨基树脂中又以三聚氰胺甲醛树脂为主，我国从20世纪50年代就开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺树脂，其中以新华树脂厂的#582-2丁醚化三聚氰胺树脂最为著名。80年代为减少环境污染，开发了各种水性和高固体涂料，氨基树脂也得到长足的进步，90年代初甲醚化氨基树脂应运而生，它拓展了氨基树脂的应用领域并形成了能满足不同需求的系列化品种。但就总产量而言，丁醚化氨基树脂仍占首位。丁醚化三聚氰胺树脂是三聚氰胺和37%甲醛水溶液起反应，生成加成物，如羟甲基化合物，一部分和丁醇醚化一部分失水生成仍可溶解的低相对分子质量缩合物。常规的丁醚化氨基树脂生产工艺会产生大量的工业废水，生产1kg产品产生0.5kg废水，这些废水大都源于37%甲醛水溶液。近年来，随着我国对环保的重视，改造传统老工艺，减少氨基树脂生产工业废水的排放量成为新的课题。我们开始研究采用固体甲醛代替部分37%甲醛水溶液制备氨基树脂，取得了成功。但部分37%甲醛水溶液仍产生废水，从原料利用率来看还不经济。为此，开始研究用固体甲醛代替全部37%甲醛水溶液来制备氨基树脂，由于体系中含水量极少，固体甲醛的解聚反应、三聚氰胺羟甲基化反应成为我们研究的重点。本文阐述了这种新型的氨基树脂制备方法，研究了工艺参数对产品结构的影响，解决了氨基树脂生产工业废水排放的问题。

1 实验部分

1.1原材料

主要原材料及其规格见表1。

表1主要原材料及其规格

表 1 主要原材料及其规格

1.2实验工艺流程

工艺流程见图1。

图 1 工艺流程

图1工艺流程

1.3实验方法

在装有分水器和冷凝管的四口烧瓶中加入固体甲醛、丁醇、甲醇、回收丁醇，用氢氧化钠调节pH=8~10，搅拌升温达到设定反应温度后，反应2~3h，待解聚反应完毕，加入计量好的三聚氰胺，用碳酸镁[收稿日期]2008-09-18调节pH=7.5~8，升温达到设定反应温度后，反应2~4h，用甲酸调节pH=4~6，升温达到设定反应温度后，反应1~3h，然后脱水回醇，待脱完水后，脱去部分醇，检测，达到指标后过滤，即得产品。

1.4氨基树脂指标的检测

用盐酸羟胺法测定游离甲醛含量，用碘量法测定树脂中的羟甲基含量。

2  结果和讨论

2.1聚甲醛的解聚反应

2.1.1反应温度和反应时间对聚甲醛解聚反应的影响

实验中所选择的解聚反应条件为：

原料mol比：固体甲醛∶丁醇∶甲醇∶回收丁醇=5∶4∶2∶1；

反应温度范围：75~105℃；

反应时间：1~3h；

pH值：9。

实验结果见图2。

图 2 不同反应温度和时间与聚甲醛解聚反应的关系

图2不同反应温度和时间与聚甲醛解聚反应的关系

由图2可知：当反应温度为105℃时，反应时间约1.5h，聚甲醛解聚程度几乎可以达到100%；反应温度为75℃时，解聚不完全；当反应温度为90℃时，反应时间约2.5h，聚甲醛解聚程度几乎可以达到100％。在反应过程中，体系pH值会发生变化，导致pH值下降的主要原因是发生了康尼扎罗反应，甲醛歧化生成甲醇和甲酸，温度越高该反应越明显，在105℃下，只需1h，pH值就可从9变到7，而氨基树脂生产中，控制pH值具有头等重要的意义。综合考虑，解聚反应条件选择反应温度90℃，反应时间3h。

2.1.2原料配比对聚甲醛解聚反应的影响

通常，在水存在下，固体甲醛的解聚非常容易，有许多文献报道，固体甲醛在一定温度条件下可以迅速水解成甲醛水溶液。但实际情况并非如此。由于体系中只有回收丁醇中少量的水，使解聚反应相当困难，当回收丁醇的摩尔比为0.5时，不能完全解聚。通过添加甲醇可以加速解聚反应，甲醇含量越高，反应越迅速。通常为了使甲醛水溶液稳定，工厂生产的各种等级的甲醛商品都含有一定量甲醇，否则就会生产一些聚甲醛。含量为37％的甲醛水溶液中通常加入6%~12%的甲醇作稳定剂。而30％的甲醛水溶液只需微量甲醇。当然甲醇对后面的羟甲基化反应有一定的抑制作用，在缩聚反应中，甲醇阻碍亚甲基键的形成，因此要平衡多种反应的关系，反应条件选择固体甲醛∶丁醇∶甲醇∶回收丁醇=5∶4∶2∶1。

2.2羟甲基化反应

甲醛和三聚氰胺的羟甲基化反应相当容易，也比较完全。三聚氰胺分子中的每个氨基易接受两个甲醛分子发生反应。在羟甲基化阶段将产生一系列含有2~6个羟甲基的羟甲基三聚氰胺树脂。一般三聚氰胺和甲醛进行羟甲基化反应的最佳pH值为8~9。在此pH值范围内，温度控制在大约80℃就可以安全地进行羟甲基化反应。表2列出了温度和pH值与羟甲基化反应速度的关系。

表2温度和pH值与羟甲基化反应速度的关系

表 2 温度和 pH 值与羟甲基化反应速度的关系

注：三聚氰胺浓度为0.05mol/L；甲醛浓度为0.05mol/L。

此项研究主要是解决三聚氰胺的溶解性以及过量甲醇对羟甲基化的影响。由于三聚氰胺在水中的溶解度相当低，只溶于热水，不易溶于冷水中，该体系含水量较少，会造成固液两相反应，反应不完全。甲醇和水的极性相似，因而可能替代水帮助三聚氰胺的溶解。体系中含有一定量的甲醇就可以使三聚氰胺在90℃条件下溶解于体系中，平稳地进行羟甲基化反应。由于体系中含有一定数量的甲醇，必定会阻碍羟甲基化反应，通过延长反应时间来提高反应程度。反应条件选择固体甲醛∶甲醇∶三聚氰胺=5∶2∶1。羟甲基化反应温度100℃，反应时间4h。

2.3应用实验

采用以上工艺条件制得产品A，和传统丁醚化氨基树脂进行比较，结果见表3。

表3产品A和582-2氨基树脂质量指标的比较

由表3可见：产品A的固体含量大大高于传统丁醚化氨基树脂，其它技术指标相近。这是由于体系中含水量较少，减少了缩聚反应程度，因此有利于降低产品的相对分子质量，制得高固体分涂料。由于体系中引入了较多甲醇，树脂固化后的耐水性需要测试，以确定甲醇含量对树脂耐水性的影响。

3 结语

（1）采用固体甲醛替代甲醛水溶液制备氨基树脂，其工艺可行。（2）在本实验条件下确定了最优方案：聚甲醛解聚反应配比为固体甲醛∶丁醇∶甲醇∶回收丁醇=5∶4∶2∶1，反应温度90℃，反应时间3h。羟甲基化反应配比为固体甲醛∶甲醇∶三聚氰胺=5∶2∶1，反应温度100℃，反应时间4h。（3）该工艺路线可以制备高固体分树脂，减少涂料施工时释出的有机溶剂量。