李照磊1，高延敏1,张丽华2
（1.江苏科技大学江苏省先进焊接技术重点实验室，江苏镇江212003； 2.广州中船龙穴造船有限公司，广东广州511462）
摘要：利用4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与双羟基聚甲基苯基硅氧烷分子中的羟基反应制得─NCO封端的预聚体，再将该预聚体与环氧丙烯酸酯(EA)混合，得到有机硅化学改性环氧丙烯酸酯。在此基础上，以氨基树脂为固化剂，制得常温固化涂层；以2–羟基–2–甲基–1–苯基–1–丙酮(即1103)为光引发剂，在紫外光照射下制得常温光固化涂层；以氨基树脂为固化 剂，1103为光引发剂，在紫外光照射下制得常温混杂聚合涂层。讨论了上述3种涂层的硬度随固化时间的变化，用热重–差热分 析(TG-DTA)技术研究了三者的耐温性。结果表明：常温混杂聚合涂层的硬度随时间的延长增加得最快，光固化涂层次之，常温固化涂层最慢。3种涂层都能耐420°C左右的温度。
关键词：环氧丙烯酸酯；有机硅树脂；改性；混杂聚合；紫外 光固化；硬度；耐热性
中图分类号：TQ630.79文献标志码：A
文章编号：1004–227X(2009)02–0050–03
1.前言
紫外光(UV)固化涂料因具有节能和环保优势而倍受人们关注，但在异形材料上采用光固化涂层，小区域“阴影”(即固化不完全)以及使用填料困难等因 素成了制约该技术推广应用的关键障碍。目前，解决这一问题的手段有：一、设计特殊的固化设备；二、 开发具有混杂聚合功能的涂层。而后者具有更广阔的 开发空间[ 1]。混杂聚合时，不同的自由基能产生协同效应，还能在固化体系中形成互穿网络结构(IPN)，从而使涂层具备更好的综合性能[ 2]。 环氧丙烯酸酯是目前国内光固化产业消耗量最大的低聚物，国内外在这方面已经做了很多研究[ 3]。但由于树脂本身结构的原因，在耐热性方面受到一定的限制。因此，利用改性技术提高环氧丙烯酸酯耐热性成为研究的热点。 本文利用4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与双羟基聚甲基苯基硅氧烷分子结构中的羟基反应制得 ─NCO封端的预聚体，再将该预聚体与环氧丙烯酸酯(EA)混合，得到有机硅化学改性环氧丙烯酸酯。比较了以上述改性环氧丙烯酸酯为低聚物制得的常温固化涂层、光固化涂层、混杂聚合涂层三者的硬度随时间的变化，并考察了它们的耐热性能。
2.实验
2.1试剂和仪器
环氧丙烯酸酯(工业纯)，中山市傅海精细化工有限公司；双羟基聚甲基苯基硅氧烷(化学纯)，杭州包尔得有机硅有限公司；4,4′–二苯甲基二异氰酸酯(化学纯)，常州隆飞塑料有限公司；氨基树脂(分析纯)，上海新华树脂厂；Runtecure@1103光引发剂(即2–羟基– 2–甲基–1–苯基–1–丙酮，化学纯)，常州华钛；Pyris Diamond TG/DTA热失重分析测试仪，美国PE公司； RW-UV-2BP光固化机，深圳润沃机电有限公司。
2.2 MDI/双羟基聚甲基苯基硅氧烷预聚体的合成
将MDI与双羟基聚甲基苯基硅氧烷在65°C下进行聚加成反应，合成MDI/双羟基聚甲基苯基硅氧烷预聚体，其反应方程式为：
2.3有机硅改性环氧丙烯酸酯的制备
将MDI/双羟基聚甲基苯基硅氧烷预聚体与环氧丙 烯酸酯在65°C下进行聚加成反应，合成有机硅改性环 氧丙烯酸酯，反应方程式为：
2.4涂层的制备
2.4.1常温固化涂层的制备
将MDI/有机硅改性环氧丙烯酸酯与氨基树脂按一定比例混合，在事先准备好的马口铁试片表面刷涂厚度为(100±10)μm的涂层，置于室温下固化。每隔一 定时间测试涂层的硬度。
2.4.2光固化涂层的制备
将MDI/有机硅改性环氧丙烯酸酯与1103按一定比例混合，在事先准备好的马口铁试片表面刷涂厚度为(100±10)μm的涂层。打开光固化机，按要求调整履带速率，再将铁片平放在光固化机中进行光固化。每隔一定时间测试涂层的硬度。
2.4.3混杂聚合涂层的制备
将MDI/有机硅改性环氧丙烯酸酯与1103、氨基树脂按一定比例混合，在事先准备好的马口铁试片表面刷涂厚度为(100±10)μm的涂层。打开光固化机，按 要求调整履带速率，再将铁片平放在光固化机中进行光固化。每隔一定时间测试涂层的硬度。
2.5涂层性能的测定
2.5.1硬度的测定
选定硬度标号相邻的2支铅笔，在5道刮划试验中，找出涂层破坏2道或2道以上及未满2道的铅笔，以后者的铅笔硬度标号作为涂层的铅笔硬度。或以 7 mm距离中出现划痕小于3 mm的最硬的铅笔硬度标号作为涂层的铅笔硬度。
2.5.2耐热性测试
用Pyris Diamond TG/DTA热失重分析测试仪对缩聚产物的耐热性进行测试，升温速率为10°C/min。
3.结果与讨论
3.1 3种涂层硬度随固化时间的变化
漆膜硬度是表示漆膜机械强度的重要性能之一， 是衡量涂料产品质量的重要指标，不同的涂料产品由于使用目的不同，要求的硬度也不同。常温固化涂料固化速度较慢，而且容易对环境造成污染。光固化涂料虽然能解决上述两方面的问题，但在涂层较厚时，由于涂层的表面部分先于底层部分固化，阻碍了紫外 线对底层部分的固化作用。本混杂聚合涂料在固化过程中，表面主要以光固化形式进行，底层部分主要以暗固化的形式进行。故三者固化速度应有所区别。表1为3种涂层硬度随固化时间变化的情况。
实验中，测定3种不同涂层的硬度时，固化时间均相同，而且光固化涂层与混杂聚合涂层在固化时的紫外光光强也一致。由表1可知，前8 min内，常温固化涂层尚呈不定形状态，光固化涂层可很快地达到B 硬度，混杂聚合涂层却能在第6 min时达到2H硬度。此后常温固化涂层与光固化涂层的硬度分别有所增加。常温固化涂层最终达到B硬度，光固化涂层最终达到H硬度，混杂聚合涂层最终达到2H硬度。上述现象说明了混杂聚合发生时，固化速度要远远快于其他两种情况，而且最终的硬度也较高。这从固化形式上为提高涂层的硬度提供了思路。
3.2 3种涂层的TG-DTA分析
环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯常温固 化涂层、混杂聚合涂层以及光固化涂层的TG-DTA曲 线分别如图1a~d所示。耐热性能是涂层重要的指标， 目前已有光固化涂层耐热性的报道[ 4-6]。刘红波等 [7]发 现，同配方的光固化膜的热分解温度比光–热固化膜的低，与丙烯酸环氧双酯的光固化体系比，光–热固化膜 的热稳定性更好，开始分解温度更高。图1表明，环氧丙烯酸酯涂层在100°C左右开始失重，光固化涂层的最快失重温度为422.5°C，常温固化涂层的最快失重温度为425.3°C，混杂聚合涂层的最快失重温度为 430.1°C。后三种涂层的耐热性明显优于环氧丙烯酸酯涂层，这归因于有机硅结构的引入；而光固化涂层的最快失重温度稍低于常温固化涂层是由于光固化不完全导致的；混杂聚合涂层的最快失重温度稍高于其他两种涂层，这可能是因为双重固化涂层中分子链之间发生反应形成互穿网络结构，使涂层热稳定性提高。
4.结论
(1)混杂聚合所得涂层的固化速度要远远大于光固化和常温固化的涂层，而且其最终的硬度也大于后两者。
(2)混杂聚合时，涂层体系中既存在不饱和键的自由基聚合，又有4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 与体系中剩余羟基的反应，最终形成了互穿网络结构， 使涂层热稳定性得到提高。
参考文献：
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