吕明霞 王锦艳 寇 艳 蹇锡高
(大连理工大学高分子材料系,辽宁省高性能树脂工程技术研究中心,大连116012)
摘要：合成含杂萘联苯结构的环氧甲基丙烯酸酯(EMA),并以其作为基体树脂,配制UV固化涂料,确定较优的配方。选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为稀释剂,引发剂1173的含量为3%,得到的紫外光(UV)固化涂层光泽度高,铅笔硬度为6H;附着力为1级。在此配方下加入合成辣椒碱作为防污涂料 的防污剂,制备环境友好型防污涂料,并对涂膜性能及防污性能进行考察研究。添加10%辣椒碱防污剂时涂膜具有高的凝胶含量,优良耐化学性能和防污性能。
关键词：UV固化,涂料,防污,辣椒碱
添加生物防污剂的防污涂料是近年船舶防污涂料研究的重点,也是一种经济有效的方法,例如从桉树,辣椒碱等天然生物中提取具有防污活性的天然产物。其中利用辣椒碱作为有效防污剂的研究非常活跃[1]。含辣椒碱的防污漆不是杀灭 海洋生物,而是通过驱赶作用达到防污目的。
国内外已有大量有关辣椒碱作为防污剂的文献和专利报 道及应用[2-5]。然而,这些防污涂料也存在一些问题,例如,溶剂型防污涂料在涂装时会有大量的溶剂挥发,不是理想的环境友好型防污涂料;传统的固化工艺仍然采用热固化,固化时间长,浪费能源。
针对上述问题,本研究设计合成了一种可紫外光(UV)固化的无溶剂型环氧甲基丙烯酸酯作为防污涂料的基料,加入对生物无毒害作用的辣椒碱作为防污剂,利用紫外光高效、节能的固化工艺固化成膜。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
环氧树脂(EP)(自制),环氧值0·37~0·39mol/100g;α-甲 基丙烯酸,化学纯;对苯二酚和2,6-二甲基苯甲醚;合成辣椒 碱(capsaicin),青岛海大化工有限公司;稀释剂:1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
UV固化光源为500W高压汞灯;QFZ型附着力测定仪。
1.2 环氧丙烯酸酯树脂的合成
在三口烧瓶中加入10g环氧树脂,同时加入3倍量的甲 基异丁基甲酮作溶剂,再加入0·2g的四丁基溴化铵催化剂, 0·1g的对苯二酚和0·1g的2,6-二叔丁基二苯酚,升温60℃ 搅拌均匀后,缓慢滴加4·0mL的α-甲基丙烯酸,在2h内滴 完,升温90℃维持反应4~5h ,至酸值到终点时停止反应。冷 却后处理可得到粘稠状的环氧甲基丙烯酸酯树脂(EMA)。
1.3 含辣椒碱的UV固化涂料的配制及固化
将合成的环氧丙烯酸酯与稀释剂、光引发剂按一定比例 混合均匀后,涂覆在马口铁片上,在500W汞灯距离15cm照 射一定时间固化成膜,测试涂膜性能。在配制的UV固化涂 料中加入一定量的合成辣椒碱(capsaicin),待辣椒碱完全溶解 后分别涂覆于马口铁上,然后固化成膜测试涂膜性能。
1.4 测试方法
酸值:精确称取1g树脂,置于250mL锥形瓶中,用20mL 丙酮溶解,加入三滴酚酞指示剂,用0·1mol/ L的氢氧化钾乙 醇溶液滴定至粉红色为终点;硬度:铅笔硬度法,根据GB/ T6739-86进行测试;附着力:根据GB/T1720-79进行测试;耐 化学品性:分别用3%氯化钠溶液,30%氢氧化钠溶液,15%的 盐酸溶液浸泡涂膜,每隔24h观察涂膜是否有起泡、开裂或脱 落现象;防污性能:实海挂板实验。将涂有两道防锈底漆和UV涂层的马口铁样板在浸海前做好标记,记录原始状态,并对样板表面进行拍照。样板浸海深度在1~2m之间,浸样地 点距岸边500m。浸海的样板应垂直牢固地固定在框架上,每隔一定时间对试验样板进行附着情况检查及拍照。
2 结果与讨论
2.1 环氧甲基丙烯酸酯树脂的合成
2.1.1 环氧甲基丙烯酸酯的合成
含杂萘联苯结构环氧丙烯酸酯的合成路线见图1。
2.1.2 环氧甲基丙烯酸酯反应前后红外表征
环氧树脂和环氧甲基丙烯酸酯的红外谱图,如图2所示。
由图1可知,3400cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰; 2950cm-1处为-CH2-的伸缩振动吸收峰;1640cm-1处为C =O的伸缩振动吸收峰;1510cm-1为苯环上C=C的伸缩 振动吸收峰; 1170cm-1为N-C的伸缩振动吸收峰; 839cm-1为苯环的吸收振动峰。环氧树脂的红外光谱图见 图1中a所示,其中在914cm-1处为环氧基不对称伸缩振 动吸收峰;图1的b中, 914cm-1的吸收峰消失,而在 810cm-1处出现C=C双键的吸收振动峰,在1720cm-1处 出现酯基的吸收振动峰。这说明,环氧树脂中的环氧基团 消失,而丙烯酸中的酯基和双键引入到树脂中,证明成功 制备环氧甲基丙烯酸酯树脂。
2.2 含辣椒碱防污涂料
2.2.1 涂料的配制、固化及其机械性能
实验中选择两种常用的稀释剂:即两官能度的1,6-己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)和三官能度的三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯(TMPTA)。选用活性稀释剂的主要作用是在降低体系黏 度的前提下,保持体系的反应活性,使其参与固化反应,进而 提高涂膜的交联密度。在已配制好的环氧丙烯酸涂料中添加 一定量的辣椒碱防污剂,并且考察不同辣椒碱含量对涂料的机械性能影响,结果如表1所示。
表1表明,在UV涂料中添加不同含量的辣椒碱防污剂, 涂层的机械性能有一定的变化。这主要是因为辣椒碱的加入 对涂层的固化有影响,辣椒碱作为添加剂不参加固化,降低交 联密度使膜的机械性能降低。
2.2.2 凝胶含量的测定
由于在自由基聚合体系中,只存在单体和聚合物两部分,不存在聚合度递增的一系列产物[6]。因此可以用凝胶含量来证明生成交联网状物质的含量,同时考察辣椒碱的存在对树脂固化程度的影响。不同辣椒碱含量的涂层在紫外灯下照射固化后称总重量为m1,然后将其在丙酮中浸泡24h,经烘干后再称其总重量为m2,其中载玻片的重量为m3,其计算凝胶含 量的公式如下:
不同辣椒碱含量的涂层,经不同时间紫外光照射固化后 的凝胶含量见图3。由图3可以看出,在前30s的时间,凝胶 含量随着照射时间的增加迅速增加,最高可达到75.7 %。继 续延长照射时间,凝胶含量增加缓慢。当照射时间达到80 s 时,随着时间的增加凝胶含量几乎不变。这说明这时涂膜已 基本固化完全。其次,由图2还可以看出,在相同照射时间 下,随着辣椒碱含量的增加,凝胶含量减少。这是归因于辣椒 碱不参加固化而溶解在丙酮溶液中,并且由于辣椒碱的存在, 一定程度上阻碍树脂的固化使交联度降低。因此,辣椒碱的 含量不能过高,含量为10 %时能达到较高的凝胶含量和优良的附着力。
2.2.3 涂层的耐化学性
分别用3%氯化钠溶液、30%氢氧化钠溶液和15%的盐酸溶液浸泡涂膜,测试涂层的耐化学品性,每隔24h观察涂膜。实验结果为,不同含量辣椒碱配方的UV固化涂层,都有较好的耐盐水、天然海水及碱溶液的性能(≥720h)。但是当辣椒碱含量达到15%时,涂层的耐酸性能降低,在HCl (15%)溶液中浸泡20天(480h)时,涂层有黑斑及气泡现象出现。
2.2.4 漆膜的防污性能
考察4组不同配方涂料的防污性能,实海挂板实验在大 连水产学院的实验基地进行。图4分别为配方UV1,UV2, UV3和UV4的初始照片,图5,图6和图7分别为实海浸泡 10d,30d,60d的照片。
由图5可看出,在实海浸泡的前10d,不同配方的涂层没 有差别,都没有海生物的附着和污染。当浸泡30d时,涂层的 表面仍然没有明显的污染(如图6)。但是在浸泡60d时,不同 配方的防污涂层出现明显差别,配方中不含辣椒碱的涂层表 面的微生物明显高于含有辣椒碱的涂层,并且由图7也可以 看出,UV4配方涂层的微生物少于UV3和UV2,这说明随着 配方中辣椒碱含量的增加,涂层的抗污性能相应提高。但是 综合考虑,UV3配方在具有较好的机械性能的前提下,也表现 出优良的防污性能。
3 结 论
(1)通过含杂萘联苯结构的环氧树脂,成功合成含不饱和 双键可自由基固化的环氧甲基丙烯酸酯。
(2) UV固化体系中,选用稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA);引发剂Da- rocur 1173(3%)。
(3)添加辣椒碱作为防污剂,制备环境友好防污涂料。当 辣椒碱含量占树脂质量的10%时,涂层的性能:铅笔硬度, 5H;附着力,1级;较高的固化程度和优良的抗盐水、海水及酸 碱性能;实海挂板实验中浸泡60天没有明显的微生物和有机 物的污染,表现良好的抗污性能。
参考文献
[1] Qingwei Xu, Carlos A Barrios, Teresa Cutright, Bi-min Zhang Newby.
Evaluation of Toxicity of Capsaicin and Zosteric Acid and Their
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[6] 潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,2003, 20- 23.
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