溶剂蒸发法微胶囊固化剂的制备与表征
                                 王芳 肖军 王经文 李淑琴
                     (南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,210016)
    摘要：微胶囊固化剂是一类新型的环氧树脂固化剂,利用其潜伏性可以提高树脂的储存稳定性,从而解决了两相固化体系的一些弊端。文中用溶有芯材的二氯甲烷(DCM)作为溶剂相的溶剂蒸发法制备了热塑性树脂为壁材的改性固化剂微胶囊,通过粒径分析和SEM观察微胶囊的表面形貌来确定微胶囊的制备工艺参数。结果表明: 有机溶剂的蒸发温度过高或速度过快则不能形成微胶囊;选择8%的聚乙烯醇(PVA)表面活性剂、900 r/min乳 化转速、芯壁比1∶1时制得的微胶囊表面光滑致密,微胶囊粒径1μm之内,并且分布比较窄。
    关键词：表征;溶剂蒸发;微胶囊;固化剂
    中图分类号：TQ320.2 文献标识码：A 文章编号：1005-2615(2008)01-0120-05
    引 言
    环氧树脂由于其优异的粘接性、耐腐蚀性和化学稳定性而作为涂料、电器绝缘材料、胶粘剂及复合材料的树脂基体。而且具有易加工成型、成本低等优点,被广泛应用于建筑、机械、电子电器、航空 航天等领域[1]。通常情况下,环氧树脂和固化剂分 开储存,根据使用要求混合固化得两相固化体系。由于混合后树脂粘度变化迅速而难以控制固化过程,并且快速固化缩短了储存时间导致效率降低等不利因素。传统的潜伏性固化剂在室温下具有较长的储存期和较低的使用活性,或者较高的使用活性和较短的储存期。
    微胶囊型固化剂是利用包囊技术使固化剂具有潜伏性[2],使其与环氧树脂的开环活化暂时冻结起来,在一定的外界条件下破囊后发生固化反应,它解决了树脂两相固化存在的问题。微胶囊的制备方法有化学方法、物理化学方法和物理方法,为了减少化学过程带来的反应时间长、聚合反应速度比较慢,同时,避免反应设备复杂、所需材料制备成本高,本文采用简单易控的溶剂蒸发法制备微胶囊。 此方法涉及两个最重要的步骤,“液滴形成”和“溶剂去除”,它是基于在搅拌条件下,一种乳浊液的内部相蒸发[3-4]。选用热塑性聚醚酰亚胺作为囊壳材料,它在一定温度下可以溶于环氧树脂中而不对其产生负面影响,芯材为高活性中温固化剂,溶于易挥发有机溶剂中,在表面活性剂的作用下形成稳定乳液,当有机溶剂透过连续相蒸发后由于囊芯囊壳表面张力不同形成微胶囊[5]。
    1 实 验
    1.1 实验原料
    2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI):化学纯,深圳佳迪达化工有限公司;丁基缩水甘油醚(BGE):化学纯,上海蓝申生化科技有限公司;聚醚酰亚胺(PEI):南京德缘科技有限公司;二氯甲烷(DCM): 分析纯,中国国药(集团)上海试剂厂;二甲苯:分析 纯,中国国药(集团)上海试剂厂;聚乙烯醇 (PVA):分析纯,中国国药(集团)上海试剂厂。
    1.2 2E4MI-g-BGE的合成
    将5.5 g的2E4MI加入含二甲苯的三颈瓶中, 搅拌至完全溶解后置于25°C油浴,通入N2保护气 体,在0.5 h滴加6.5 gBGE,边滴加边以2°C/min 升温,升温至120°C反应2 h。待反应完全后除去二 甲苯,得到的囊芯物命名为2E4MI-g-BGE,在70°C 真空干燥24 h后保存备用。
    1.3 微胶囊的制备
    将待包覆的囊芯物2E4MI-g-BGE和壁材PEI按一定的配比加入含二氯甲烷的三颈瓶中,搅拌形成均相有机溶液后多次少量加入包含分散剂的水溶液,在搅拌作用下将有机相分散到连续的水相中,形成稳定的O/W乳化体系。1h后蒸发二氯甲烷,待微胶囊壁材固化成膜后过滤产物,并用去离子水多次洗涤除去分散剂,60°C下真空干燥24 h得粉末产物,即为微胶囊。
    1.4 测试与表征
    FTIR:采用Bruker公司Vector-22型红外光 谱仪,溴化钾压片。
    SEM:在扫描电镜载物台上贴上导电双面胶, 撒少许样品后吹去多余粉末,表面喷金后抽真空观 察,电压加速度为20 kV。
    粒度分析:将样品在蒸馏水中超声分散20 min 后加入PS比色皿中,利用Brookhaven公司Zeta-plus激光粒度分布仪测试其粒径及其分布。
    2 结果与讨论
    2.1 2E4MI-g-BGE的合成
    为了避免在包囊过程中部分芯材溶入水相,本实验选择了在2-乙基-4-甲基咪唑分子接枝上极性弱的基团,即在仲胺位置上引入庞大的脂肪烃侧基基团,改性剂为丁基缩水甘油醚,改性产物为水不 溶性,并可以作为环氧树脂的固化剂[6]。合成反应过程如下:
                     
    通过红外光谱图(见图1),三元环醚基在1 254 cm-1、950~810 cm-1及840~750 cm-1处有吸收峰存在,这3个峰可以作为三元环醚存在的标志,仲胺中的N—H键的伸缩振动峰在3300 cm-1左右, 吸收较弱,而1000~1 110 cm-1之间是C—N—C 键的吸收峰,这些是芯材改性前曲线(a)的特征吸 收峰位。芯材改性后的曲线(b)上,三元环醚基峰 位不再明显存在,仲醇基团中的C—O键的峰位在1100 cm-1,—OH键的伸缩振动在3 200~3 500 cm-1附近,变形振动在1 350~1 260 cm-1之间,峰比较弱,带形较宽。3300 cm-1处的N—H键消失。红外分析可以看出,反应后三元环醚基转变为—OH,而仲胺基也转变成叔胺基,说明丁基缩水甘油醚成功接枝在2-乙基-4-甲基咪唑上。水溶性实验证明改性产物不溶于水。
                  
    2.2 微胶囊的制备
    2.2.1 分散剂浓度的影响
    在微胶囊的制备中,分散剂起着十分重要的作用。在溶剂蒸发法中,液滴的形成靠外力搅拌作用 的同时,还要有表面活性剂的乳化作用,这个过程 时间比较长,需要乳化体系很稳定,因此,选择合适 的水相分散剂对于成功包囊很关键[7],而且不同的 分散剂浓度对于微胶囊的粒径有一定的影响[8-9]。 此外,由于芯材为液状物,它的界面张力是一个恒定值,与壁材的界面张力差值越大,囊芯微胶囊的 包覆效率就越高,合适的表面活性剂可以增大芯材 的界面张力使其更容易被包囊。本文选择了常用的 聚乙烯醇和非离子聚氧乙烯类表面活性剂做了对 比实验。在相同的条件下,使用聚氧乙烯类乳化剂 在蒸发过程中粒子团聚不能形成微胶囊,而聚乙烯 醇可以成功包囊,使用不同含量聚乙烯醇(重量百 分数)的微胶囊的扫描照片如图2所示。
    从图2可以看出,不同分散剂浓度下得到的微胶囊表面形貌不同,当浓度为2.5%时胶囊为椭球 形,并且表面致密性很差;当浓度为5%,8%时可得到很规则球状胶囊。从图3的粒径分布图可以看到,3种浓度下的粒径均为正态分布,浓度为5%时制得的微胶囊粒径分布0.80~7.37μm,浓度为 8%时微胶囊粒径分布0.58~1.98μm,浓度为 10%时微胶囊粒径分布0.51~1.62μm。为了得到小粒径窄分布的微胶囊,同时考虑到聚乙烯醇不能溶于环氧树脂中,过量加入时不利于产品的后处 理,所以实验中选用聚乙烯醇浓度为8%。
    2.2.2 温度和搅拌速度的影响
    实验中选用的有机溶剂二氯甲烷的沸点为 40.1°C,溶剂蒸发时体系的温度决定了挥发速度。实验证明,当制备温度高于溶剂沸点时,体系反应剧烈而使粘度迅速变大,壁材易聚集成片状物、团状物析出。降低蒸发温度延长成囊时间将会得到粒状的微胶囊,因此,实验中采用常温自然蒸发有机溶剂[10]。
    从动力学稳定的O/W乳液中获得小粒径胶囊,需要高的能量输入,高速搅拌是一种途径[11], 本实验选用300,500,700和900 r/min不同转速下 制备微胶囊。在显微镜下观察其表面形貌如图4所 示,并进行粒径统计结果如图5所示。结果表明,当 搅拌速度为300 r/min时,所得微胶囊形状不规则, 并且粒子很大,如图4(a)(×1 200)所示。搅拌速度 提高后所得微胶囊为规则的球形,如图4(b~d) (×10 000)所示。从图5可以看出不同速度下的粒径分布情况:900 r/min下0.14~0.89μm,700 r/min下为0.58~1.98μm,500 r/min下为0.94~ 0.78μm,300 r/min下为1.42~1.96μm,随着乳 化速度的提高,粒径变小并且均匀,粒径分布变窄。但是速度过大会破坏乳化形成的胶束的稳定性,从而使芯材周围不能形成完整的囊壳。
                     
                     
    2.2.3 芯壁比的影响
    在微胶囊化过程中,壁材用量越大,形成的胶囊壁膜越厚,微胶囊的粒径相应增大,并且在使用时破囊所需的能量也会增大;壁材用量太少不能很好地包覆芯材而且会影响微胶囊的储存性。本文选用不同的比例进行实验,结果表明,当芯壁比大于2 ∶1或者小于1∶2时不能很好地包覆。图6显示聚乙烯醇浓度为8%、乳化转速900 r/min时芯壁比为 2∶1,1∶1,1∶2的微胶囊电镜照片。
    从SEM照片可以看出,当芯壁比为1∶2时,微胶囊表面不连续,有部分凹陷,可以看出壁材的 含量相对较少;而图6(a,b)的微胶囊光滑且致密。结合图7粒径分布,芯壁比为1∶1时粒径分布很 窄,在0.14~0.89μm之间;芯壁比为2∶1时粒径 分布相对较宽,在1.32~9.47μm之间。考虑到壁材较厚时不容易破坏而影响芯材的使用,本文选用芯壁比为1∶1制备微胶囊固化剂。
                    
                    
    3 结束语
    利用溶剂蒸发法成功地制备环氧树脂微胶囊固化剂,通过各种工艺条件下微胶囊表面形貌和粒径大小及其分布的影响,表面活性剂浓度选择8%, 乳化转速选择900 r/min,芯壁比为1∶1时可以制备表面光滑致密、平均粒径1μm之内且粒径分布比较窄的微胶囊。将其与环氧树脂混合后可以使树脂在室温下稳定储存,微胶囊固化剂的固化性能及其固化后对树脂性能的影响将是进一步研究的重 点。
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