徐冬梅1,张可达1,宁春花2,朱秀林1
(1·苏州大学化学化工学院,江苏 苏州 215006 2·常熟理工学院化学化工系,江苏 常熟 215500)
摘要：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙二胺(EDA)进行Michael加成反应,合成了外围带多个活泼氢 原子的树枝状大分子G1·0(NH2)。最佳合成条件为:n(TMPTA)∶n(EDA)=1∶12,甲醇作催化剂,50℃反应24h, 产率97·01%,G1·0(NH2)的质量分数为96·02%。用IR、NMR和元素分析表征G1·0(NH2)的结构。与EDA/环 氧树脂体系相比,G1·0(NH2)/环氧树脂体系适用期较长、凝胶时间和快速度固化。G1·0(NH2)在固化过程中 分两阶段逐渐放热,且总放热量小于EDA固化剂体系,TGA分析表明两种体系固化产物热稳定性相似。
关键词：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;乙二胺;树枝状大分子;环氧树脂固化剂
中图分类号：0624.2 文献标识码：A
环氧树脂是一种热塑性高分子的预聚体,只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔物才具有使用价值,所以固化剂是其最重要的添加剂[1-5]。本文以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP- TA)和乙二胺(EDA)为原料通过一步反应制得了 一种外围为多氨基的树枝状大分子,并尝试将其 作为环氧树脂固化剂,旨在获得一种毒性小,适用期长,固化速度快,放热速度缓慢的多元胺类环氧树脂固化剂,同时拓展树枝状大分子的应用领域。
1 实验部分
1·1 试剂和仪器
乙二胺(EDA, CA用前蒸馏,收集116·5- 117·5℃的馏分);三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP- TA,工业品,比利时UCB化学品公司);E-44双酚A型环氧树脂(6101)(环氧值0·41~0·47、计算时取平均值0·44,工业品,无锡聚合贸易有限公司);其余试剂均为分析纯(上海第三试剂公司产)。
Magan-550傅立叶红外光谱仪;INOVA400MHZ 核磁分析仪, DMSO-d6为溶剂; Shimadzu EA- 1110CHNSO元素分析仪;岛津LC-6A高效液相色谱仪[流动相乙腈:水=2∶3 (体积比),加入 KH2PO4;LC-18 250*4·6(7μm)柱,在216nm检 测];SDT2960 Simultaneous DSC-TGA热分析仪,升温速率20℃/min。
1·2 G1·0(NH2)的合成
冰水浴下,将6 mL甲醇、14·4 g(0·24mol)乙二胺和5·92 g(0·02 mol)TMPTA依次加入100 mL 的三颈瓶中,搅拌,快速升温,50℃下搅拌反应24 h。减压蒸馏除去甲醇和大部分乙二胺,分别用 12、12、10 g乙酸乙酯洗涤三次,30℃真空干燥,得 淡黄色透明粘稠状液体产物。产率为9·24 g (0·019 mol,97·01%),G1·0(NH2)的质量分数为 96·02%。
1·3 环氧树脂固化实验
5 g环氧树脂中分别加入0·33 gEDA、1·16 gG1·0(NH2),搅拌均匀,立即在载玻片上涂成20×30×0·5mm3的薄膜,在20℃考察不同体系的适用期和凝胶时间,在50、95、120和150℃考察不同体系的固化时间。从涂膜到薄膜只能被延展至20×40 mm2的时间为适用期;从涂膜到薄膜不能被延展的时间为凝胶时间;从涂膜到用手指按压、转动无压痕的时间为固化时间,实验发现高温时乙二胺挥发严重,实验所得乙二胺/环氧树脂体系固化时间大于文献值,因此,在比较时乙二胺/环氧树脂体系120℃和150℃的固化时间采用文献数据。
2 结果与讨论
2·1 反应条件对结果的影响
G1·0(NH2)的合成原理如下页所示。
2·2·1 原料配比 TMPTA端基有三个丙烯酸酯 双键,故TMPTA与EDA的化学计量关系为1∶3。 从表1可以看出,当n(TMPTA)∶n(EDA)为1∶4 时,产率最高,但G1·0(NH2)含量最低,这是因为体系中TMPTA的含量相对较多,目标产物端基的 伯胺基可能与残余TMPTA或副产物中的双键进 一步发生反应。当n(TMPTA)∶n(EDA)从1∶6到1 ∶12时,产物的产率和纯度都呈上升趋势。当n (TMPTA)∶n(EDA)从1∶20到1∶60时,产率和纯度 基本不变。所以将1∶12作为TMPTA与EDA反应 的合适摩尔比。
2·1·2 反应温度和反应时间
在一定的原料摩尔比以及反应时间下,随着反应温度的升高,产物的产率与纯度都呈上升趋势。但继续升温,纯度会下降,因为酰胺化副反应逐渐加剧,所以将50℃作为合适的反应温度。反应时间从6h到 20h,产物的产率和纯度都明显上升,继续延长至 24h,产物的产率和纯度基本不变,从而可以得出, 合适的反应时间为24h。
2·2 G1·0(NH2)的结构表征
G1·0(NH2)的红外光谱图(图略)显示产物含 有NH2(3294·7 cm-1, C=O(1647·3 cm-1), C-N(1373·4,1118·8 cm-1),而且3294·7cm-1处NH2的 吸收又宽又强,是多个NH2存在的表现。
由图1G1·0(NH2)的1H-NMR谱图知所得产物 结构中含有CH3(0·794,0·775,0·756);CH3*CH2 (1·236, 1·217, 1·197, 1·182); CH2COO (2·525, 2·502,2·479);*CH2NH2(2·514-2·572);NH*CH2 CH2NH2(2·679, 2·694, 2·725);*CH2NH(3·005, 3·021, 3·036); CH2OCO (3·259),包含了G1·0 (NH2)结构中所有与碳原子相连的氢质子。
元素分析结果C(52·26)52·94,H(10·08)9·24,N (18·24)17·65说明所合成的产物是G1·0(NH2)。 2·3 不同体系的适用期、凝胶时间和等温固化时间 G1·0(NH2)挥发性小,毒性小,很容易与环氧 树脂混匀,G1·0(NH2)和EDA均用按下式计算的 理论量:G=M/N,其中G为100 g环氧树脂需要 加入固化剂的理论量(g);M为固化剂分子量;N 为固化剂分子中氮原子上活泼氢的数目。含不同 固化剂的环氧树脂体系的适用期、凝胶时间和固 化时间列于表2,由表可见,G1·0(NH2)作为固化 剂的体系适用期和凝胶时间分别是EDA作为固 化剂的体系的4·0倍和1·6倍,而在50、95、120和 150℃固化时,前一体系的固化速度分别是后一体 系的1·4、2·6、4·5、6·0倍。这可能是由于G1·0 (NH2)分子体积庞大,运动不如EDA分子自如,因 此较低温度时其所在体系的适用期、凝胶时间都比较长,但温度升高时,分子运动加快,树枝状大 分子有多个活泼氢,且这些活泼氢都在大分子外 围,所以固化反应速度大大加快。说明G1·0 (NH2)作为固化剂的体系在低温有较长的可使用时间,能方便操作和施工,但在较高的温度下又能 很快固化,提高工作效率。
2·4 不同体系的放热行为及热稳定性
用DSC跟踪G1·0(NH2)和EDA作为固化剂 的体系在固化过程中的放热情况。从图2中可以 看到,固化过程中,EDA体系单峰放热峰温度为 111·69℃,放热量为402·3 J/g,G1·0(NH2)体系双 放热峰温度分别为121·05和244·21℃,放热量为 239·3和27·6 J/g,小于EDA体系放热量,原因是 G1·0(NH2)结构外围9个活泼氢中6个为伯氨基 的氢和3个为仲氨基的氢,处于结构最外端的伯 氨基的氢较容易反应,对应于第一个放热峰,一旦 反应后却给仲氨基的氢造成了很大的空间障碍, 使仲氨基的氢反应变得困难,因此出现了第二个 峰顶温度较高峰形很宽的放热峰,与EDA体系相 比,G1·0(NH2)体系在固化过程中热量逐渐放出, 放热过程比较缓和,且放热量较小。
由图3G1·0(NH2)和EDA作为固化剂时固化 过程的TGA曲线可知,在20到300℃的升温过程 中,EDA体系的失重都大于G1·0(NH2)体系,这说 明EDA在固化过程中不断挥发。当温度超过320℃以后,两体系同时开始大量失重,且失重情 况基本一致,说明两体系固化产物稳定性相似。
参考文献:
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[2] Tchoudakov W J R,Segal E,Joseph R,et al.Synthetic met- als,2003,132:269-278.
[3] Ritzenthaler S,Girard- Reydet E,Pascault P.Polymer, 2000,41:6375-6386.
[4] Dahan A,Portnoy M.Macromolecules,2003,36∶1034 – 1038.
[5] Grebel-Koehler D;Liu D J,Feyter S D,et al.Macro- molecules,2003,36:578-590.
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