固化剂对土壤中重金属的稳定作用及其 在河岸固化护坡中的应用研究
           张长波，罗启仕，付融冰，杨洁，章树久，李小平
    （1.上海市环境科学研究院，上海200233；2.上海鼓华生态科技有限公司，上海201901）
     摘要：为评估一种自主开发的固化剂（GSS-02）对土壤中重金属的稳定作用，探讨该固化剂用于河岸固化护坡工程的可行性，在 实验室内分别采用普通硅酸盐水泥（OPC）和GSS-02对土壤实施固化处理，用US EPA的TCLP方法测定浸出毒性，评估添加剂对 土壤Cu、Zn、Cr和Ni的稳定效果，测定固化体的无侧限抗压强度，初步评估土壤固化体的物理性能。结果表明，加入OPC或GSS- 02在一定程度上提高了土壤浸出液的pH值，固化剂添加量与浸出液pH值存在显著的正相关关系；OPC和GSS-02对Cu、Zn和 Ni有较好的稳定作用，能使浸出液中重金属浓度降低为对照样品的1/3~1/7，但能够活化Cr；加入OPC或GSS-02能提高固化体的 无侧限抗压强度，与OPC相比，低剂量时GSS-02能显著提高无侧限抗压强度，而高剂量时则相反，这有利于土壤生物工程的实施。 上海市南汇区某河岸固化工程应用表明，GSS-02能满足土壤重金属稳定和土壤生物生长恢复的需要，与OPC相比是一种良好的 生态型固化剂。
     关键词：土壤固化；固化剂；稳定作用；浸出毒性；无侧限抗压强度
固化/稳定化是比较成熟的废物处置技术，经过 几十年的研究，已成功应用于放射性废物、底泥、工业 污泥的无害化和资源化。与其他技术相比，该技术具 有处理时间短、适用范围广等优势[1]，因此美国环保局 曾将固化/稳定化技术称为处理有毒有害废物的最佳 技术[2]。
土壤固化剂是由胶凝材料、添加剂等多种组分 有机结合而形成的，常用的胶凝材料有水泥和石灰 等无机粘结物质。土壤固化剂广泛应用于道路和水 利工程，在西方国家已有30多年的历史[3]，随着土壤 固化技术的不断成熟，应用的领域也逐渐拓展，目前 已经扩展到污染土壤的修复。在污染土壤的固化/稳 定化研究和应用方面，美、英等西方国家走在了世界 的前列，如在美国这种技术已被用于180个超级基金 项目[4]。我国的固化剂专利有20余项，但是针对土壤 污染物固化/稳定化的固化剂还相当匮乏，这对该技 术的研究、工程实践和推广是十分不利的。因此，非常 有必要借鉴国外相关的先进技术和经验，研制开发针 对污染土壤修复的新型固化剂，这将为我国固化/稳 定化技术的实验室研究和工程应用奠定坚实的基础。 土壤经过固化剂处理后能够形成具有一定强度 的固化体，这有利于稳定边坡、减少水土流失，因此在 河道护岸工程方面具有广泛的应用前景。本课题研究 人员自主开发了一种新型的土壤固化剂GSS-02，经 过该固化剂处理的土壤不仅具有较高的整体强度，经 受-18℃的低温而不龟裂，抗浸泡性能也比较优良， 更为重要的是固化体还具有四通八达的内部孔隙，有 利于水分和空气的通透，比较适合于植物根系的生 长，因此有利于解决强度提高和植物生长之间的矛 盾，能把河堤改造成为水体和土体、水体和植物相互 涵养，适合生物生长的仿自然状态的护岸。另外，固化 剂能与土壤中的重金属污染物发生反应，使之转化为 不易溶解、迁移能力弱、毒性更小的形式[5]，较低的污 染物浸出浓度也更加有利于植物的生长和河流生态 系统的安全。这些特性都为该固化剂在生态护岸方面 的应用提供了有力保障。
为了进一步验证这种新型固化剂对重金属污染 土壤的修复效果，探索它在河岸整体固化工程中的应 用，本研究根据工程的实际操作过程，在实验室内利 用GSS-02进行了河岸土壤固化处理，采用US EPA 的Toxicity Characteristic Leaching Procedure（TCLP）方 法测定了浸出毒性，探讨不同添加比例下GSS-02对 土壤重金属污染物的稳定效果；以无侧限抗压强度为 依据初步判断土壤固化体的物理性能，为重金属污染 河岸的土壤生物工程维护提供参考。本课题组对上海 市南汇区某村的河道实施了护岸工程，对实验室研究 结果进行检验。
1材料与方法
1.1土壤样品采集、前处理与重金属全量测定 2008年5月2日，以多点混匀的方式在上海市 南汇区某村河堤采集约50 kg土壤样品带回实验室。 为了符合土壤生物工程的实际情况，固化试验所用土 壤没有经过风干和研磨处理，而是保持其自然状态， 只剔除了大颗粒的石砾和植物残体，并充分混匀。 取少量土壤样品，经自然风干后研磨过100目 筛，按照McGrath和Cunliffe[6]的方法对其进行消煮， 用ICP-MS（Agilent 7500）测定Cu、Zn、Pb、Cd、Cr和Ni 等元素含量。结果表明，土壤中的Cu、Zn、Cr和Ni的 浓度分别为59.55、99.95、81.20和42.00 mg·kg-1，都高 于上海市表层土壤元素背景值[7]，说明土壤样品在一 定程度上已经受到了这些元素的污染。其中Pb和Cd 的浓度都低于上海市表层土壤元素背景值。
1.2固化剂的制作
GSS-02主要由粉煤灰、铁铝酸钙、高炉渣、硫酸 钙、碱性激活剂以及锯末组成，另外，为了增强对重金 属污染物的吸附作用添加了约10%的粘土矿物。
1.3土壤固化处理与养护
到目前为止，水泥仍是最常用、最重要的固化剂[8]， 因此本研究把普通硅酸盐水泥（OPC）作为固化剂的 参考物质。2008年5月9日采用OPC和GSS-02对 采集的土壤进行了固化处理，添加剂的添加比例分别 设置为5%、10%、15%和20%4个梯度。称取约4.5 kg 土壤，根据添加比例计算水泥或GSS-02的添加量， 按照液固比为1∶3的比例加入去离子水，充分混合后 填入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中，为了使 二者充分接触，施加压强为1.5 MPa的压力进行压 实，上述过程24 h后脱模形成固化体。为了与工程实 际相结合，固化体在室温条件下养护28 d后进行重 金属浸出毒性和无侧限抗压强度分析。
1.4土壤固化体浸出毒性测定
按照US EPA Method 1311 TCLP的具体过程，利 用冰醋酸溶液在该方法指定的振荡装置-翻转式振荡 器（3740-6-BRE）上对粉碎过筛后的土壤-添加剂混 合物振荡提取18 h，加压过滤浸提剂后获得浸出液， 继而用pH计（Sartorius PB-10）记录浸出液pH值；用 稀硝酸将浸出液酸化至pH<2，于4℃下冷藏保存，用 ICP-MS（Agilent 7500）测定主要重金属的含量。
1.5土壤固化体无侧限抗压强度测定
有研究人员认为，固化体的抗压强度与污染物浸 出毒性之间有着密切的关系[9]，建议把固化体的抗压 强度作为污染物固化程度的指标，其强度越高，越有 利于减弱污染物的移动性。但是对于土壤-植物系统 而言，太高的强度又不利于植物根系的生长，影响河 岸的稳定效果，因此固化体的强度对工程的效果较为 重要。
本研究按照中华人民共和国行业标准《建筑砂浆 基本性能试验方法》（JGJ70—1990）中“立方体抗压强 度试验”的具体过程，利用液压数字式压力试验机 （DYE-2000）测定土壤固化体的无侧限抗压强度。
1.6数据处理
数据分析采用SPSS 13.0和Excel 2003。
1.7生态护岸工程的实施
在实验室研究的基础上，确定了现场护岸工程的 主要参数和施工流程。2008年6月17日，选取南汇 区某村庄的一段长约50 m、坡宽3 m的土质河段，利 用GSS-02对河岸实施了整体固化工程。施工的工序 包括范围圈定、剔除杂物、场地平整、土壤性质测定、 固化剂铺设、多次混匀、碾压和草袋覆盖养护。工程实 施时土壤含水率约为35%，能够满足固化剂水化的需 要。固化剂的添加比例约为15%，即铺设固化剂至3 cm厚，通过土壤旋耕机使之与约17 cm的土壤充分 混匀。混合均匀后用振动压路机碾压3遍，碾压后用 草袋覆盖3 d。养护28 d后移栽红花继木（Redrlow－ ered Loropetalum）和金边黄杨（Euonymus Japonicus cv. Aureo-ma）两种木本观赏植物。另外，采集柱状固化 土壤样品，用于后续分析。
2结果与分析
2.1浸出液pH值
土壤固化体的pH值对整体强度的形成、重金属 的有效性及植物的生长都具有非常重要的意义。水泥 为基料的系统在凝结及硬化阶段都需要碱性环境 （pH>10）[10]，如果碱性不满足要求可能会导致凝结缺 陷。另外，重金属氢氧化物是固化体中一种非常重要 的存在形式，通常情况下，它们的溶解度是介质pH 值的函数，介质的碱性特征有利于重金属的沉淀反应 抑制浸出现象的发生，对重金属的长期稳定性起到了 十分重要的作用[11]。本研究所用的水泥和固化剂都是 碱性物质，加入到土壤中会改变该体系的酸碱程度。 虽然土壤经过了冰醋酸溶液的提取，但浸出液pH值 仍然可以在一定程度上反映出固化体的酸碱特性。 各处理的浸出液pH值变化趋势见图1。从中可 以看出，水泥和固化剂都增加了固化体和浸出液的 pH值，改善了固化体内的酸碱环境，当添加量为20% 时，浸出液pH值接近7.0，这在一定程度上起到了稳 定重金属的作用[12]。水泥或固化剂添加量与浸出液 pH值存在显著的正相关关系，由回归方程系数可以 得知，与水泥相比固化剂对固化体的pH值增加作用 效果稍弱，配对t检验结果表明，两者之间的差异没 有达到0.05显著性水平。
 
2.2浸出液重金属含量
浸出液中主要的重金属有Cu、Zn、Cr和Ni。对于 同一种重金属而言，水泥和固化剂处理的变化趋势基 本是一致的（见图2）。随着水泥或固化剂的加入，浸 出液中Cu的浓度呈现下降的趋势，当添加量增加到 20%时，Cu浓度降低为对照样品的约1/3，这是土壤 Cu被钝化的具体体现，说明水泥和固化剂对土壤中 的Cu都具有稳定作用。浸出液Zn和Ni的浓度也大 致表现为逐渐下降，当添加量为20%时，Zn和Ni的 浓度降低为对照样品的约1/7，说明当添加剂含量达 到一定程度后能够稳定土壤中的这两种元素。 与上述3种元素不同的是，随着添加剂的加入， 浸出液中Cr的浓度逐渐增加。当水泥或固化剂的添 加量为20%时，Cr浓度分别增加为对照样品的约5 倍，这说明水泥和固化剂激活了土壤中的Cr，增大了 其有效性和可提取性。
浸出液中重金属含量受到多个因素的共同影响，

其中最为重要的有固化体酸碱性、元素性质、氧化还 原电位、吸附剂含量，添加剂加入导致的稀释效应也 会起到一定的作用。但是，由于该研究中添加剂的用 量最大为20%，跨度较小，稀释效应不显著，这种效应 对重金属的变化趋势没有起到决定性的作用。从图1 可知，随着水泥或固化剂的加入，固化体中的碱性不 断增加，有利于重金属氢氧化物的形成，这对土壤中 Cu、Zn和Ni的稳定起到重要的作用。固化剂中添加 了部分粘土矿物，这些物质会对土壤污染物起到吸附 作用，阻碍它们向周围环境的迁移。胶凝物质的物理 固封效应能够隔离或阻断污染物与外界环境的联系， 控制污染物的迁移。因此，土壤固化剂成分的多元化 决定了污染物稳定机理的多元化，是实现污染物稳定 化的重要保证。
土壤中Cu的稳定性强烈依赖于pH值，当低于 10时，随着pH值的增加Cu的移动性逐渐降低[13]，因 此通过添加飞灰等物质来升高土壤的pH值是抑制 Cu移动性的有效方式[14]，本研究的结果也充分证明 了这一结论。随着水泥或固化剂的加入，土壤的pH值逐渐升高，导致浸出液中Cu的浓度呈现下降的趋 势。Coz等[15]利用模型模拟研究了影响Zn浸出的主要 因素，结果发现在较为宽泛的pH范围内，基于氢氧 化物溶解度计算出的Zn浓度与浸出液中实际的Zn 浓度非常吻合，而Pb或Cd则不具有这种特征，由此 可见锌的氢氧化物形态是影响Zn浸出性的主要因 子。正如前文所述，重金属氢氧化物的溶解度往往表 现为介质pH值的函数，因此浸出液pH值是决定浸 出液中Zn浓度的最重要因素，在本研究中，随着pH 的不断增高Zn的可淋出性逐渐降低。通常认为，Ni能 够与水泥中的Ca按照1∶4的比例发生反应，这种物质 控制着浸出液中Ni的溶解度，所以很多的研究发现 浸出液中的Ni浓度与pH值有着密切的关系[16-18]。 土壤中的Cr主要表现为三价和六价，六价Cr多 以可溶性CrO42-或Cr2O72-等阴离子形态存在，同时它 们会受到土壤胶体表面负电荷的排斥作用，移动性较 强；而三价Cr在土壤中多以阳离子形式存在，常形成 溶解性较差的氧化物或氢氧化物，不易从土壤中迁移 出去[19]。因此土壤中Cr的迁移性主要受到价态的影 响。由于Cr在水泥中不易形成沉淀物，利用普通硅酸 盐水泥很难对它进行有效固化，这也是目前国际上所 面临的难题[20]。另外，也有研究表明水泥的加入会氧化 三价Cr使之转化为吸持性能更弱、活性更大、更易浸 出的六价Cr，将显著增加它的浸出毒性[21]，这与本研 究的结果是一致的。固化剂中所包含的水泥的某些成 分，也对土壤中的Cr产生了活化作用。高炉渣能够还 原六价Cr，广泛应用于Cr污染介质的稳定化[22]，固化 剂中添加了部分高炉渣，使它与水泥相比对Cr的活 化程度较低，反映了高炉渣的作用。
本研究中Cu和Cr的曲线模拟效果较好，而Zn 和Ni的效果较差，表现为出现离散点，这并不是个别 现象，很多研究者都曾遇到过这样的问题[23-25]。正如上 文所述，很多因素影响到浸出液中重金属的浓度变 化，这种复杂体系可能是出现离散点的原因。
2.3土壤固化体无侧限抗压强度
水泥中的硅酸盐阴离子以孤立的四面体存在，水 化时逐渐相互连接成二聚物以及多聚物———水化硅 酸钙（CSH）[26]。CSH是一种由不同聚合度的水化物所 组成的固体凝胶，是水泥凝结作用的最主要物质，因 此水泥添加量的升高意味着固化体中CSH含量的增 加，从而导致抗压强度的增强。粉煤灰、高炉渣等火 山灰类物质本身不能发生凝硬反应，但在水存在的 情况下，可以被NaOH、KOH等碱性物质或者CaSO4 激活，发生火山灰反应，生成胶凝物质，形成一定的 强度，对污染物进行物理和化学稳定。固化剂中含有 多种火山灰类物质和碱性激活剂，能够促成火山灰 反应的发生。
根据测定的破坏载荷及承压面积计算出固化体 的抗压强度，各处理固化体的无侧限抗压强度见图3。 由图3可以看出，水泥或固化剂用量的多少直接 关系到固化体的无侧限抗压强度。随着添加剂的增 加，固化体的抗压强度也随之提高。统计分析发现，水 泥添加量与固化体的抗压强度存在显著的正相关关 系（R2=0.94），而固化剂并不具有该特征。当添加量低 于10%时，固化剂处理的固化体比水泥处理具有更大 的无侧限抗压强度，说明较低添加量时固化剂处理更 有利于整体强度的形成，能够增强土壤表面的抗剪切 强度，减少河岸的土壤流失；而当添加量大于10%时 情况发生了变化，水泥处理的固化体的无侧限抗压强 度迅速上升，当添加量升至15%和20%时，水泥处理 的抗压强度分别达到了3.0和3.98 MPa，固化剂处理 的抗压强度分别为2.08和3.46 MPa。

很多研究结果表明，过高的土壤硬度不利于植物 根系的生长[27]。一般情况下，抗压强度达到2.5 MPa时 就会限制根系的生长[28]，而3.0 MPa则常被认为是根 系生长的上限[29]。由此可以看出，15%的固化剂处理 能够较好协调土壤抗剪切强度和植物根系生长之间 的矛盾，与水泥相比具有一定的优势；同时，该处理也 能够显著降低浸出液中Cu、Zn和Ni的浓度。因此， 在生态护岸工程中也选择了这一添加比例。
另外，由于加入了锯末、多孔粘土矿物，固化剂处 理形成的固化体具有发达的内部孔隙，为水分和空气 的传输提供了通道，为植物根系的生长提供了比较有 利的外部条件，比较适用于土壤整体固化与植物栽培 相结合的生态护岸技术，这也是与水泥相比固化剂的 优异之处。
随着添加剂的增加，浸出液中Cu、Zn、Cr和Ni的 浓度与固化体的抗压强度并不具有显著的负相关关 系，这说明整体强度导致的物理固封作用对污染物的 稳定没有显著的贡献。由此可以推断，添加剂加入引 起的碱度升高以及对污染物的吸附作用是水泥或固 化剂稳定重金属污染物的主要原因，这与本文2.2部 分分析的原因是一致的。
2.4河岸整体固化与植物栽培相结合的生态护岸技术 河岸整体固化后的现场情况如图4所示。养护 10 d后，河岸已经具有了约1.2 MPa的无侧限抗压强 度（图4右下角），能够使土壤流失量减少为对照（图 4左上角）的8%。养护28 d后移栽红花继木和金边黄 杨两种木本观赏植物。3个月后，固化体表面略有毛 糙感，但依然平整，没有发现明显的冲蚀沟壑，无侧限 抗压强度为1.9 MPa；植物长势良好，未见萎蔫现象的 发生，说明固化体能够满足这两种植物生长的需要。
 
土壤固化与植被构建相结合的技术充分体现了 土壤工程和生物工程的交融，通过土壤硬化增强河岸 稳定性、减少水土流失的同时能够改善植物生长的外 部环境，促进植物根系的形成进一步增强土体的抗剪 强度，以达到系统结构稳定化、固岸效应多元化、效果 长期化的目的。
3结论
（1）水泥或固化剂的加入提高了土壤的碱性，当 添加量为20%时，浸出液pH值接近7.0；添加量与浸 出液pH值存在显著的正相关关系。
（2）随着水泥或固化剂的增加，土壤中Cu、Zn、Cr 和Ni的可提取性呈现出不同的变化趋势，浸出液 Cu、Zn和Ni浓度呈现下降趋势，添加量为20%时，浓 度分别降低为对照样品的约1/3、1/7和1/7；而Cr则 被活化。
（3）随着添加剂的增加，固化体的抗压强度也随 之提高；低剂量时固化剂处理的固化体比水泥处理具 有更大的无侧限抗压强度，而高剂量时则相反。15% 固化剂处理的土壤具有适中的抗压强度，适宜于植物 根系的生长，有利于土壤生物工程的实施。
（4）利用固化剂对河岸实施整体固化能够显著减 少土壤流失，固化体能够满足红花继木和金边黄杨生 长的需要，生态护岸工程取得成功。
 参考文献： 
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