固化剂三(2-羟乙基)异氰脲酸酯对 聚氨酯弹性体性能的影响
               陈由亮,辛浩波,杨　锋,潘光君
      (青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
摘　要:以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)为固化剂,用异氰脲酸酯(IS)环合成改性 聚氨酯弹性体(PUE)。通过改变PUE链段中IS环的含量,考察其对PUE的热稳定性、 力学性能和耐溶剂性的影响。结果表明,引入IS环后,PUE的耐热性能有提高;IS改性 的PUE的内耗峰比未改性的窄,峰位由10℃移到-10℃,且内耗峰值增大(tanδ由 0·28增大到0·46),玻璃化温度降低,而阻尼性能得到提高;引入IS环的PUE的硬度和 其它力学性能比未改性的PUE有所降低;随着固化剂中THEIC用量的增加,PUE的溶 胀率增大,即IS改性PUE的耐溶剂性变差。
关键词:三(2-羟乙基)异氰脲酸酯;异氰脲酸酯;耐热性;聚氨酯弹性体
聚氨酯弹性体(PUE)具有耐磨、耐油、耐撕 裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘合性好、吸振能力 强等优良性能,在许多工业领域得到广泛应用[1]。 但是,PUE的耐热性能差、内生热大,且软化和热 分解温度较低,使其应用范围受到限制。通常 PUE的使用温度不高于80℃,在120℃时可短期 使用。因此,改善其耐热性一直是PUE领域十 分活跃的研究课题[2-4]。在PUE分子链上引入热 稳定性好的杂环基团(如异氰脲酸酯、噁唑烷酮、 聚环酰亚胺等)能够显著地提高PUE的耐热性 能[5-7]。异氰脲酸酯(IS)环有稳定的三聚六元环, 环上无活泼氢,这些结构特点使它的热稳定性、水 解稳定性和刚性提高,将其适当引入到PUE分 子链上,不但会提高PUE的使用温度,而且还会 使其阻燃、耐辐射等性能得到提高[8-9]。 三(2-羟乙基)异氰脲酸酯,简称THEIC,商 品名赛克,其分子结构中含有IS环,分子中3个 —CH2CH2OH基团具有较好的柔顺性[10]。本研 究把赛克作为固化剂,通过赛克分子上的—OH 与PU预聚体中—NCO的反应,把IS环引入到 PUE的大分子链中,并考察了IS环对PUE的热 稳定性、力学性能和耐溶剂性的影响。
1　实验部分
1.1　原料
聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG),羟值107~ 118 mg(KOH)·g-1,日本三井公司;甲苯二异氰 酸酯(TDI-80),纯度大于99·5%,日本三井公司; 3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA),江 苏化工农药集团有限公司;三(2-羟乙基)异氰脲 酸酯(THEIC),羟值638 mg(KOH)·g-1,扬州 三得利化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(T- 12),CP,天津市广成化学试剂有限公司。
1.2　试样制备
1.2.1　聚氨酯预聚体的合成
在备有搅拌器、温度计、真空接口的500 mL 三口烧瓶中加入定量PTMG,升温至100~110 ℃,真空脱水2·5 h,然后将其降温至50~60℃后 停止抽真空,加入计量好的TDI-80,快速搅拌,待 温度稳定后,缓慢升温并控制为80~85℃,待反 应完全后,真空脱气0·5 h,密封保存待用。 1.2.2　聚氨酯弹性体试片制备(反应成形) 称取定量的聚氨酯预聚物,然后加入计量好 的MOCA和赛克,并滴加少许T-12催化剂,迅 速搅拌均匀后倒入模具,待出现凝胶现象后立即 合模。在10 MPa、120℃下反应成形1 h。脱模 后的试片置于100℃的烘箱中恒温10 h,取出后 放5 d即可裁片测试。用于测试的试样组成为 PU1:—NCO含量6 %(摩尔分数,下同),MOCA 固化;PU2:—NCO含量6 %,MOCA∶THEIC= 1∶1固化(质量比)
1.3　分析与测试
用德国BRUKER的FT-IR VERTEX 7O型 红外光谱仪对样品进行衰减全反射红外分析;德 国NETZSCH的TG209型热天平,TG测试条件: 升温速率10℃·min-1,N2保护,升温范围25~ 700℃;瑞士METTLER-TOLEDO公司的 DSC822e型差示扫描量热仪,DSC测定条件:升 温速率10℃·min-1,N2保护,升温范围25~280 ℃;德国NETZSCH的DMA242型动态热机械 仪,DMA测试条件:升温速率3℃·min-1,N2保 护,升温范围-60~120℃,频率10 Hz、16·7 Hz、20 Hz、33·3 Hz;试样硬度按GB/T 531-1999 进行测定;应力应变性能测试按GB/T 528-1998 标准;撕裂强度测试按GB/T 529-1999标准,用 高铁科技股份有限公司的AI7000S型万能材料 拉伸机对样品进行测试。
2　结果与讨论
通过改变固化剂的组成,即MOCA和THE- IC的比例,合成出一系列聚氨酯弹性体,考察固 化剂对其热稳定性和力学性能的影响规律。
2.1　三(2-羟乙基)异氰脲酸酯改性PUE的FT- IR分析
图1是PU1和PU2的红外光谱图。
 
图1中1 728·01 cm-1是氨基甲酸酯中羰基 的吸收峰;1 103·85 cm-1处出现的吸收峰是主链 中C—O—C的特征吸收峰。PU2上在3 700~3 500 cm-1范围内没有—OH的特征吸收峰,这说 明赛克分子上的—OH与PUE预聚体中的— NCO已完全反应,并且在1 698·07 cm-1和 1 414·31 cm-1处有异氰脲酸酯中羰基的特征吸 收峰,即PU2的分子链中存在异氰脲酸酯环,证 明该环已成功引入到PUE的分子链中。
2.2　三(2-羟乙基)异氰脲酸酯改性PUE的DSC 分析
图2分别是PU1、PU2的DSC曲线。从图2 (b)可以看出,在50~240℃时,PU2的曲线上没 有明显的吸热和放热峰,240℃后,出现相转变; 而未改性的PU1只在50~150℃温度范围内没 有明显的吸放热峰(见图2(a)),这说明了经 THEIC改性后的聚氨酯弹性体有更好的热稳定 性。热稳定性提高的原因可能是由于三官能度的 THEIC增加了体系的交联度,使得分子的热运动 受阻,另外引入到聚氨酯弹性体分子链中的IS环 有良好的热稳定性所致。

2.3　三(2-羟乙基)异氰脲酸酯改性PUE的TG 分析
图3是PU1、PU2的热失重(TG)及微分热 失重(DTG)曲线。从TG曲线可以看出,PU2比 PU1有较高的热分解温度,从而证明THEIC改 性的PUE有较好的热稳定性;从DTG曲线可以 看出PU2的曲线上存在明显的2步热失重过程: 在333·4℃出现一个显著的热失重峰,而在 428·4℃时出现一个极大尖锐的热失重峰。第1 阶段失去的可能是未交联的低分子物质和交联的 相对分子质量低的物质;而第2阶段热失重则是 赛克规整的交联结构的裂解。而PU1则在较低 温度范围出现3个相互重叠的峰,说明PU1结构 规整性低,耐热性较差;改性后的PU2第2个极 大热失重峰对应的温度比未改性的PU1高了 12·8℃,这也证明THEIC改性后的PUE的耐热 性有了显著提高。

2.4　三(2-羟乙基)异氰脲酸酯改性PUE的 DMA分析 
图4是PU1、PU2的DMA测试曲线。从图 4(a)可看出,PU1的内耗(tanδ)峰出现在10℃ 左右,峰值约为0·28。随着温度的升高,材料的 内耗降低,80℃时,tanδ值为0·10左右,并且材 料的tanδ受频率的影响不显著。在温度范围 -60~120℃时,PU1和PU2的T~tanδ曲线 上均出现1个面积较大的tanδ峰,可见所合成的

聚氨酯的软、硬段相尺寸或相分离程度较小。比 较可以看出,经THEIC改性PU2的内耗峰比未 改性PU1的窄,最高值出现在-10℃左右,所以 PU2比PU1使用温度范围加宽;但是PU2的内 耗峰值(tanδ=0·46)比PU1的(tanδ=0·28) 高,并且在高温区仍具有较高的值(tanδ> 0·22)。这可能是由于三官能度的THEIC的引 入增大了体系的交联度,增大了分子链段运动时 的内摩擦阻力所致,从而,有利于PU2的阻尼减 振性能的提高。另外,引入IS环后,PU1与PU2 的弹性模量E′没有明显变化。说明IS环的引 入,提高了聚氨酯材料的使用温度范围,并且阻尼 减振性能得到提高。
2.5　三(2-羟乙基)异氰脲酸酯对PUE力学性能 的影响
改变固化剂中m(MOCA)∶m(THEIC)的比 例,制备出一系列PUE试片,其力学性能见表1。

从表1可以看出,PUE的硬度随着赛克加入 量的增加有明显的下降。造成PUE硬度和其它 力学性能下降的原因可能是:虽然PUE分子链 中引入异氰脲酸酯基团后引起交联,但是随着体 系黏度的上升,官能团的反应程度受到影响,交联 网络不完善,导致了PUE的平均相对分子质量 降低。
2.6　三(2-羟乙基)异氰脲酸酯对PUE耐溶剂性 的影响
将一定质量比的聚氨酯弹性体试片(m(MO- CA)∶m(THEIC)为10∶0,8∶2,5∶5和2∶8) 分别放入丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中,在不同时 间取出,用滤纸将试片表面的溶剂吸干,称其重 量,计算出溶胀率(质量比),结果见图5。
 
从图5可以看出,随着THEIC用量的增加, PUE的溶胀率增大,当固化剂中m(MOCA)∶m (THEIC)=2∶8时,PUE的溶胀率最大,即耐溶 剂性最差,48h后PUE试片在四氢呋喃中的溶 胀率为1·79,在丙酮中的溶胀率为1·79,大于普 通PU弹性体的1·40和1·30。这说明加入 THEIC后虽然引起交联,但同时也导致反应过程 中体系黏度急剧上升,阻碍聚合反应的进一步进 行,官能团的反应程度降低,交联网络不完善,导 致PUE的平均相对分子质量降低。
3　结　论
(1) THEIC可作为固化剂将异氰脲酸酯环 引入聚氨酯弹性体的大分子链中。
(2)经THEIC改性的聚氨酯弹性体有较好 的热稳定性和较高的热分解温度。
(3) DMA测试表明,THEIC改性的PUE的 内耗峰比未改性的窄,峰位由10℃移到-10℃, 且内耗峰值增大(tanδ由0·28增大到0·46),提 高了聚氨酯材料的使用温度范围,并且阻尼减振 性能得到提高。
(4)异氰脲酸酯环对PUE的硬度及其它力 学性能有一定的影响。随着固化剂组分中THE- IC含量的增多,PUE的硬度、拉伸强度和撕裂强 度单调下降。
(5)随着THEIC用量的增加,PUE的溶胀 率增大,即THEIC改性PUE的耐溶剂性变差。
参　考　文　献
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