陈 为,杨 隽,何 蕾,郭芷含 (武汉工程大学材料科学与工程学院,武汉430074)
摘 要:采用可再生的蓖麻油先分别与三羟甲基丙烷(TMP)、甘油反应,再与TDI反应,生成端基为—NCO的蓖麻 油基聚氨酯预聚体。对其—NCO含量进行测试,并采用FT-IR对材料进行定性分析。并对固化后的涂膜附着力、力 学性能、耐磨性和耐水性能进行了测试。结果表明:采用甘油醇解蓖麻油合成的聚氨酯性能较好,其最佳反应时间为3 ~4 h,反应后—NCO含量为4·90% ~5·32%,体系在-10~40℃能固化成膜,且成膜物有较好的防水性能和力学 性能。
关键词:蓖麻油;聚氨酯;防水性能;力学性能
0 引 言
随着石油资源的短缺和人们环保意识的加强,以天然产 物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物获得人们的广泛 关注,其中蓖麻油型聚氨酯是近年来在我国崭露头角的一种 新型高分子涂料。与传统的聚氨酯相比,蓖麻油基聚氨酯以 天然可再生、价格低廉且来源丰富的蓖麻油(我国蓖麻油的年 产量居世界第三位)为原料,代替了传统的石油型多元醇,可 缓解石油资源的短缺,降低聚氨酯的成本[1-5]。
本研究以蓖麻油(C·O)和2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为 主要原料制备新型防水聚氨酯涂料,并用环氧树脂对其进行 改性,采用FT-IR进行定性分析,并对材料的耐水解性、力学 性能等进行探讨研究。
1 实验部分
1·1 原料及试剂
蓖麻油(C·O):化学纯,天津市标准科技有限公司; 2, 4- 甲苯二异氰酸酯(TDI):化学纯,武汉市江北化学试剂有限责 任公司;亚甲基双邻氯苯胺(MOCA):化学纯,江苏武进化学 厂;二月桂酸二丁基锡:化学纯,国药集团化学试剂有限公司; 甲苯、二甲苯:分析纯,天津新通精细化工有限公司;环氧树脂 (E-44):岳阳石油化工厂;溴酚蓝指示剂, 0·1 mol/L,自制; 二正丁胺-甲苯溶液, 1 mol/L,自制;氢氧化钠:分析纯,上海 山海工学团实验二厂;氯化铅:分析纯,天津科密欧化学试剂 开发中心;丙三醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三羟 甲基丙烷(TMP):分析纯,吉林化学工业公司;氢氧化钙;氧化 钙;盐酸;其他助剂。
1·2 涂料的制备
1·2·1 蓖麻油的醇解
(1)催化剂制备:取氯化铅置于烧杯中,加水溶解,静置 10 min,取上层清液备用。称取NaOH 5 g于50 mL烧杯中溶 解。将配置好的NaOH溶液滴入PbCl2清液中,当pH值为7 时,停止滴加NaOH。用布氏漏斗抽滤,取所得白色沉淀物于 坩埚中加热分解。所得即为催化剂。
(2)醇解:称取一定量的蓖麻油于三口烧瓶中,加入少量 PbO(每公斤加铅0·04 g)和一定配比的甘油(或TMP),加热 搅拌,在温度为220~240℃下反应2 h,反应达到终点时,蓖麻 油会由黄变为暗红色[此时其醇容忍度最大,约为1∶(3·4~ 4)],停止反应,冷却、密封保存。
1·2·2 预聚体的制备
取一定量的醇解蓖麻油加入三口烧瓶中,再加入一定配 比的TDI,搅拌数分钟,在氮气的保护下开始升高温度至一定 范围,等待黏度增大后,加入一定比例的溶剂,保持该温度3~ 4 h后,测—NCO含量,达到标准后停止反应;冷却至50℃,取 料备用。
1·2·3 乙组分的制备
分别称取一定量脱水干燥后的环氧树脂、催化剂、稳定 剂、填料、固化剂,同时加入定量的流平剂、消泡剂以及其他助 剂,搅拌均匀,密封保存。
1·2·4 预聚体的固化
将预聚体与乙组分按一定比例混合均匀,浇注到模具,在 所需的固化条件下固化成膜后备用,并测表干时间。
1·3 材料性能测试与结构表征
用二正丁胺法测定—NCO含量;表面皿法测涂料固含量; 按GB/T6739—1988测定涂膜硬度;黏度测试:按照GB/T 1723—1979涂料黏度测定法进行;试样用KBr晶片涂膜制样, 用Nicolet-Impact420型傅里叶红外光谱仪测定试样的红外 光谱;耐水性:用常压吸水法测定;力学性能测试:万能材料试 验机,拉伸速度50 mm /min,夹距20 mm;耐磨性能测试:漆膜 耐磨试验机,以磨坑的弦长表示耐磨效果;漆膜附着力测试: 按ISO2409—1972(E)测定;耐化学试剂性:按GB/T1763— 1988测定。
2 结果与讨论
2·1 反应时间对预聚体中—NCO含量的影响 反应时间对—NCO含量的影响如图1所示。
由图1可知,随着反应时间的延长,预聚体中—NCO的含 量减少;当反应4 h后,—NCO含量下降趋势趋于平缓。综合考 虑,反应时间为4 h左右为佳。若反应时间过长,则易凝胶给 生产带来不便;反应时间过短,则—NCO含量大,产物毒性大, 原料利用率低,影响预聚体的质量。
2·2 红外光谱分析
蓖麻油醇解前后的红外光谱如图2所示。
由图2可知,醇解后蓖麻油在3 417 cm-1左右的峰明显增 大,应为羟基峰。1 360 cm-1处的吸收峰为酯交换油具有而蓖 麻油没有的甲酯的—CH3中的C—H对称伸缩振动: 1 250~ 950 cm-1范围内是蓖麻油酸酯的一些特征峰, 1 165 cm-1的 O C—O中C—O对称伸缩振动, 1 120 cm-1处的 O C—O—C的伸缩振动。醇解使得产物中伯羟基的含量增 加,从而增加了反应中羟基化合物的反应活性点,提高了产物 的活性,增加了交联密度。
2·3 催化剂含量对表干时间的影响
催化剂用量对表干时间的影响如图3所示。
由图3分析可知,随着催化剂用量的增加,表干时间减 少,即固化时间减少;当催化剂含量超过3%以后,固化时间减 少不明显。考虑成本问题,催化剂含量在3%左右为好。
2·4 固化温度对表干时间的影响
固化温度对表干时间的影响如图4所示。 由图4可知,漆膜的表干时间随着固化温度的升高而缩 短。当固化温度30℃以上时,下降趋势减慢。
2·5 漆膜附着力测试
固化剂对涂膜附着力的影响如表1所示。
从表1可知,附着力是以MOCA固化的漆膜最好,其漆膜 切割边缘完全平滑,无脱落。
2·6 耐水性能和力学性能
2·6·1 吸水率
不同固化体系的聚氨酯涂料吸水率的实验结果如表2 所示。
由表2可知,MOCA固化的漆膜吸水率最小,但从考虑环 保的因素,采用H2O作为固化剂。
2·6·2 浸水对力学性能的影响
涂膜浸水前后力学性能如表3所示。 由表3可以看出,浸水对漆膜的拉伸强度和断裂伸长率 有较大影响。浸水后,拉伸强度保持在160%左右,断裂伸长 率保持在120%左右,但其性能依然符合行业标准优等品的 标准。
2·7 耐磨测试与耐化学试剂测试[6]
在3·3 kg磨轮旋转1 500 r/min的情况下,磨痕的弦长 6·3 mm,此后弦长几乎不再加长。说明此涂料耐磨性能较好。 在常温下将试样浸泡在质量分数5%、15%的HCl、NaOH溶液 中1星期,发现涂层无起泡、溶胀、脱落等现象。
3 结 语
(1)醇解后的蓖麻油中伯羟基的含量增加,提高了产物的 活性,增加了涂膜的交联密度。
(2)反应时间为4 h左右较好,预聚体中—NCO含量为 4·90% ~5·25%,催化剂用量为3%左右。预聚体能在-10~ 40℃之间固化成膜,可适用于不同地区的气候条件。
(3)固化剂为水,固化后涂膜有很好的力学性能和防水耐 磨性能。涂膜耐化学试剂测试和耐水较好。
参考文献
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