油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂的合成及性能
             李梅，夏建陵，丁海阳，黄坤
    （1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京210042； 中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091）
   摘要：以高级脂肪醇聚氧乙烯醚（OE-6）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，物料比n(TDI)∶n(OE-6)=1.05∶1、 温度45℃、反应2.5 h合成了端异氰酸酯预聚体，再将其与多元胺按照摩尔比n(多元胺)∶n(预聚体)=1.2∶1、温 度40℃、反应3 h扩链，得到油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂（UFAWECAOF）。用红外光谱、 13 C-NMR 表征了UFAWECAOF的结构。粒径分析表明目标产物具有乳化液体环氧树脂的功能，其与环氧树脂EPON828复 配制备的双组分水性涂料涂膜固化物，柔韧性达1 mm、铅笔硬度达3 H、耐冲击性达50 kg/cm。
关键词：脂肪醇聚氧乙烯醚；水性环氧固化剂；甲苯二异氰酸酯；油脂基聚氨酯改性脂肪胺；合成；性能
随着环境保护的要求日益迫切和严格，不含挥 发性有机溶剂（volatile organic compound，VOC） 或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物（non- hazardous air pollutants，NHAP）的水性环氧体系已 成为当前研究的热点 [1－2] 。而环氧树脂不能直接应 用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联 反应后，才具有实际使用价值 [3] 。水性环氧固化剂 是水性环氧体系的重要组成部分，是影响双组分环 氧涂料性能的关键因素之一。 目前，常用的水性环氧固化剂主要是将酰胺化 的多胺 [4] 、聚酰胺 [5] 及环氧-多胺加成物与乙酸等有 机酸成盐而形成的阳离子型水溶性固化剂。但是， 这类阳离子固化剂对pH值比较敏感，当与碱性颜、 填料一起使用时，易出现失稳现象 [5] ；其中的有机 酸会腐蚀金属制品，导致涂膜性能下降。因此，研 究开发不需要有机酸成盐的、非离子型水性环氧固 化剂具有重要的现实意义。 目前，国外对于非离子型水性环氧固化剂的研 究报道较多 [6，10] ，我国较少 [11] ，更未见以油脂基的 非离子型水性环氧固化剂的研究报道。本研究以高 级脂肪醇聚氧乙烯醚、甲苯二异氰酸酯和多元胺为 原料，合成了一系列不需要有机酸成盐的、非离子 型的油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂，合 成路线如式（1）所示。为确保反应按设计思路顺利 进行，预聚体合成时，采取在低温条件下，缓慢滴 加OE-6到TDI中的加料方式，并适当增大TDI /OE-6的摩尔比，使TDI一直处于过量；多元胺扩 链反应中，采取低温条件下，缓慢滴加预聚体到多 元胺的加料方式，并适当增大多元胺/预聚体的摩 尔比，使多元胺一直处于过量。由此，夏建陵等 [12] 发明了一种端氨基聚醚水性环氧固化剂的制备方 法。该项研究充分利用了我国丰富的生物质资源， 为生物质油脂资源的利用开辟了一个新途径。

1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：TDI 80/20，德国BASF公司；OE-6，辽 宁科隆化学品有限公司生产;间苯二甲胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、四氢呋喃（THF） 等均为分析纯，上海泰禾（集团）有限公司。 仪器：美国Nicolet GC-FTIR MAGNA-IR 550(Ⅱ)红外光谱仪；德国Bruker DMX 400 NMR核 磁共振谱仪（氘代氯仿为溶剂，TMS为内标）；纳 米粒度分析仪：英国Malvern公司的Zetasizer Nano S粒度分析仪；NDJ-1型旋转黏度计，上海天平仪 器厂；柔韧性测定仪，QTX-1型漆膜弹性测定器， 中国天津材料试验机厂；冲击试验器，QCJ型漆膜 冲击器，天津市科联材料试验机厂；QHQ—A型漆 膜铅笔划痕硬度仪，天津材料试验机厂。
1.2端异氰酸酯基预聚体的制备 
氮气保护下，在装有机械搅拌器、温度计的四 口烧瓶中加入22.0 g TDI（126 mmol），滴加48.0 g OE-6（120 mmol），滴加完后于45℃再保温反应 2.5 h，得端异氰酸酯基预聚体64.5g。 
1.3多元胺扩链反应
[13] 氮气保护下，在装有机械搅拌器、温度计的四 口烧瓶中加入多元胺（120 mmol）的四氢呋喃溶液， 搅拌至均相后控温至（3±1）℃，强搅拌下以20～ 30滴/min的速度滴加按1.2节方法制备的端异氰酸 酯基预聚体（57.4 g）的四氢呋喃（57.4 g）溶液。 滴加完毕后升温至40℃再保温反应3 h，减压蒸出 全部溶剂，然后在50～60℃滴加蒸馏水将其稀释 到固含量为50%～55%，得到油脂基聚氨酯改性脂 肪胺水性环氧固化剂。
1.3产品分析测试
以二丁胺加成法 [14] 测定端异氰酸酯基预聚体 中—NCO基团含量，高氯酸-乙酸滴定法 [15] 测定 UFAWECAOF胺值。
1.4水性环氧涂料样品的制备
按环氧基与胺氢摩尔比n(环氧基)∶n(胺 氢)=1∶1，在强搅拌下将1.2节方法制备的水性环 氧固化剂缓慢加入EPON828，继续搅拌分散10 min，即配成双组分水性环氧涂料。涂布在经丙酮 清洗处理的马口铁片上，固化后测定表干时间 （GB/T 1731—93）、柔韧性（GB/T 1731—93）、 附着力（GB/T 1720—79）、涂膜铅笔硬度（GB/T 6739—1996）、耐冲击强度（GB/T 1732—93）。
2结果与讨论
2.1端异氰酸酯基预聚体合成反应参数优化 采用单因素试验考察了水分、反应时间、反应 温度、物料配比等因素对端异氰酸酯基预聚体合成 的影响。
2.1.1水分对预聚体的影响
水是决定该反应成败的重要影响因素。因为异 氰酸酯基与水首先生成不稳定的氨基甲酸酯，然后 由氨基甲酸酯分解成二氧化碳及胺。在过量的异氰 酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯基继续反应 生成脲，生成的脲基又可以进一步和异氰酸酯基反 应生成二脲、三脲乃至多脲，使反应变得复杂多样， 预聚体黏度也会增大甚至发生凝胶，从而直接影响 预聚体分子量大小，最终影响固化剂的性能。因此 OE-6含水量必须严格控制3‰以下。
2.1.2物料配比对预聚体合成的影响
取反应温度为45℃（以下的时间值均不包含加 料时间），考察TDI与OE-6的配比（物质的量之比） 对预聚体的影响，结果如图1所示。
由图1可以看出，随着TDI与OE-6比例的加 大，留下未反应的—NCO的含量逐渐增多。当TDI 与OE-6的配比为1.05∶1时，—NCO基团含量接 近理论值。当物料配比在1∶1时，—NCO含量快 速减少并低于理论值，且反应速度不易控制；当物 料配比在1.1∶1时体系反应速度平缓，但是多余的 —NCO，会增加未接上OE-6的小分子TDI，对下
 
一步反应定量进行造成影响。故TDI与OE-6的配 比以1.05∶1为宜。
2.1.3反应温度对预聚体合成的影响 
一般来说，随着反应温度的升高，异氰酸酯与 各类活性氢化合物的反应速度加快。但是并不是反 应温度越高越好，当温度大于130℃以上时，异氰 酸酯基团与氨基甲酸酯或脲基反应，产生交联而聚 合，一般60～100℃为宜 [16] 。本研究反应温度控制 在45℃最佳。取反应时间为2.5 h，反应物配比为 1.05∶1即—NCO/—OH的摩尔比为2.1∶1，考察 反应温度对预聚体合成的影响，结果见表1。

表1可以看出，反应温度低于30℃时，在2.5 h 内，—NCO残余较理论值偏大；当温度高于45℃， 反应物TDI与OE-6之间反应速度过快，引起其它 副反应，异氰酸酯基含量低于理论值。由此可见， 反应温度是反应速率的决定性影响因素，因为反应 温度每上升10度，反应速率会增加2～4倍，这是 因为温度升高，导致分子运动速率加快，分子碰撞 几率增加，使得反应速率加快。本实验反应温度控 制在45℃较为适宜。
2.1.4反应时间对预聚体合成的影响 
在TDI与OE-6摩尔比n(TDI)∶n(OE-6)=1.05∶ 1，反应温度为45℃的条件下，研究了反应时间对 预聚体合成的影响，结果如图2所示。

由图2可以看出，反应时间为2.5 h为最佳。
2.2多元胺扩链反应参数优化
2.2.1溶剂对多元胺扩链反应的影响
在多元胺扩链过程中溶剂可以降低体系黏度、 减少副反应的发生。多元胺反应活性高，其与异氰 酸酯基在室温下即可快速反应，为了使扩链反应按 照设计思路进行，必须使体系中多元胺无限过量， 为了解决这一难题，向体系中加入非反应稀释剂， 尽可能降低多胺分子与预聚体分子内碰撞概率。溶 剂的选择可根据溶解度参数相近、极性相似以及溶 剂本身的挥发性等因素确定。同时，固化剂所用溶 剂必须是“氨酯级”的，即不含水、醇等含有活泼 氢的化合物，其异氰酸酯当量（消耗1 g—NCO基 所需溶剂的克数）必须大于2500 [17] 。故选芳香烃、 醚类等为溶剂。常用混合溶剂，以提高溶解度、调 节挥发度。本研究选择沸点较低的四氢呋喃作溶剂。
2.2.2多元胺的选择
常用的多元胺主要为间苯二甲胺、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、四乙烯五胺。为了制备性能良好的水 性环氧固化剂，必须使其亲水亲油平衡值（HLB） 在13以上，这样固化剂的水溶液才能为透明液体。 根据Griffin经验公式 [18] 计算可知，经间苯二甲胺、 二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺扩链得到的 水性环氧固化剂的HLB值分别为8.7、11.2、11.6、 12.21，HLB值为10～13时，其在水中为半透明至 透明液体。它们对应固含量为50%的油脂基聚氨酯 改性脂肪胺水性环氧固化剂的理论胺值分别为 39.5、82.9、116.9、147.1，从实用性考虑，优选四 乙烯五胺作为扩链反应的多元胺。
2.3油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂的 表征
油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂的红 外吸收光谱见图3。
 
由图3可知，油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环 氧固化剂在1111 cm －1 处出现了脂肪醇聚氧乙烯醚 的强而宽大的聚醚特征峰，而—NCO的基团特征峰 （2273 cm －1 处）消失，另外在1661 cm －1 区域出现 了NH—CO—NH中羰基特征吸收峰，1730 cm －1 出现了O—CO—NH特征吸收峰，表明预聚体中 —NCO与四乙烯五胺发生了反应，3290cm －1 处出 现了脂肪族多胺的N—H特征吸收峰，1231 cm －1 处出现了脂肪族胺的C—N特征吸收峰，表明此固 化剂产物中含有多胺链段。 油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂的碳 核磁共振谱解析见表2。
 
综合IR和 13 C-NMR数据可以确定，所合成的 水性环氧固化剂基本符合设计思路。 2.4油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂的 性能表征
2.4.1油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂的 理化性能
将合成的水性环氧固化剂在50～60℃时， 滴加蒸馏水稀释到固含量为50%～55%，继续搅 拌至均匀，所得到的水性环氧固化剂理化特性见 表3。

另外，所合成的油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性 环氧固化剂在室温下乳化EPON828所得的乳液粒 径分布如图4所示。乳液粒径尺寸细小，均在1μm 以下，表明其具有良好的乳化中低分子量的液体环 氧树脂的功能，这与所设计的水性环氧固化剂具有 合适的亲水亲油值是分不开的。

2.4.2油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂涂 膜性能
室温下将所合成的水性环氧固化剂产品，与市 售国外水性环氧固化剂样品 [11] 相比较，分别与液体 环氧树脂EPON828按环氧与胺氢摩尔比即n(环氧 基)∶n(胺氢)=1∶1配成双组分水性环氧涂料，对比 涂膜性能，结果如表4所示。实验结果表明，用自 制的油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂所形 成的涂膜的铅笔硬度、柔韧性和抗冲击性均明显优 于市售国外某水性环氧固化剂产品，改善了一般环 氧树脂固化后性能较脆的缺陷。

3结论
（1）将TDI、OE-6及多元胺经预聚体的合成、 扩链两步制备了4种油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性 环氧固化剂，其中以四乙烯五胺作为扩链剂制备的 水性固化剂综合性能最佳。
（2）预聚体合成的最佳反应条件为n(TDI)∶n(OE-6)=1.05∶1，反应温度为45℃，反应时间为 2.5 h；扩链反应适宜条件为n(四乙烯五胺)∶n(预聚 体)=1.2∶1条件下，反应温度为40℃，反应时间 为3 h。
（3）采用红外光谱、碳核磁共振谱对所合成的 水性环氧固化剂进行了结构表征，测得合成化合物 物理参数与设计的分子基本吻合。粒径分析表明， 制备的油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性环氧固化剂具 有乳化液体环氧树脂的功能，其与EPON828所形 成的双组分水性涂料涂膜固化物柔韧性达1 mm、 铅笔硬度达3 H、耐冲击性达50 kg/cm。
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