甲基丙烯酸接枝环氧树脂的 制备与性能测试
               赵倩,谢瑾,管蓉2
    (1.湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062;2.湖北大学化学化工学院,武汉430062)
摘要：通过丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚反应,在环氧树脂中引入强亲水性基团-COOH,制备 水性环氧乳液。探索了不同单体用量和加水温度对所得水性乳液的pH值、黏度、粒径、水分散性和储 存稳定性的影响;考察了涂膜固化条件对涂膜的附着力、耐冲击性、耐水性的影响。试验结果表明, 随着甲基丙烯酸用量增加,所制备的水性环氧乳液水分散稳定性增强,pH值降低,粒径变小;随着加水温 度的增加,储存稳定性变差;固化剂含量占环氧树脂含量的15%和固化温度为120℃时,涂膜的外观、 附着力、耐冲击性、耐水性等综合性能最好。
关键词：水性环氧乳液;环氧树脂;甲基丙烯酸;接枝
前言
环氧树脂涂料具有附着力高、耐化学药品和溶 剂性能优异、硬度高、耐磨性好等优点[1],使得环 氧涂料得到了广泛的应用。因此,开发水性环氧涂 料也成为当今的研究热点,其安全无毒、无空气污 染、施工工具易于清洗等优点,将带来很大的经济 效益和社会效益。
近些年来,利用丙烯酸类来改性环氧树脂,得到的 乳液粒子较细,且乳液的稳定性好。它既具有环氧树 脂的高模量、高强度、耐化学品和优良防腐性,又兼 具丙烯酸树脂光泽、丰满度、耐候性好等特点,主要 应用于地坪涂料和汽车防腐涂料[2]。
用甲基丙烯酸接枝环氧树脂,在环氧树脂中引 入强亲水性基团—COOH,制备了水性环氧乳液。 探索了不同单体用量和加水温度对所研究的水性乳 液的pH值、黏度、粒径以及水分散性和储存稳定 性的影响,考察涂膜固化条件,研究固化剂用量和固 化温度对涂膜的附着力、耐冲击性、耐水性等综合 性能的影响。
1试验部分
1.1试验原料
CYD-014U环氧树脂,化学纯,武汉佳纪涂料 有限公司;乙二醇丁醚,分析纯,国药集团化学试剂 有限公司;正丁醇,化学纯,国药集团化学试剂有限 公司;甲基丙烯酸(MAA),工业级,天津市大茂化学 试剂厂;苯乙烯(St),工业级;三乙胺,分析纯,中国亭 新化工试剂厂;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,湖北大 学化工厂;三乙醇胺,分析纯,天津市大茂化学试剂 厂;JA-1型固化剂,四川省蒲江精细化工厂。
1.2试验仪器
J B-2型恒温磁力搅拌器,上海智光仪器仪表 有限公司;6402型电子继电器,上海市宝山电器 厂;QFZ型涂膜附着力试验仪、QCJ型涂膜冲击器, 天津伟达试验机厂;ZEN3600型动z态激光粒度仪, 美国MALVERN Nano－ZS;TEM-100SX型透射 电子显微镜,日本电子公司。
1.3乳液的制备
向500 mL四口烧瓶中按一定的比例加入适量 的溶剂乙二醇丁醚和丁醇,按配方加入CYD-014U 环氧树脂并搅拌,升温至一定温度使其溶解。向反 应瓶中滴加预先按配方混合均匀的含有溶剂乙二醇 丁醚、丁醇、单体MAA、St、引发剂BPO的混合 溶液,约45 min滴完。之后恒温反应3 h,抽真空除 去溶剂,然后加入适量三乙胺,反应10 15 min,然 后按配方向体系中滴加一定量的水,高速搅拌1 h, 降到室温,出料。
用同样的方法,固定环氧单体和溶剂的量,改变 甲基丙烯酸的用量和后期加水的温度制备一系列丙 烯酸酯共聚物乳液。
1.4涂膜的制备
取适量乳液样品,向其中加入不同量的固化剂 JA-1,并以三乙醇胺作为稀释剂(JA-1∶三乙醇 胺=1∶1,质量比),均匀涂板(建筑涂料标准号GB/ T1727－92),置于烘箱80℃下干燥1 h后,升至110℃ 继续烘1 h,冷却到室温。用同样的方法,改变固化 期间固化剂的加入量和固化温度,考察对水性环氧 涂膜性能的影响。
2结果与讨论
2.1 MAA用量的确定
MAA单体含量增加,其水溶性提高。对于环氧 树脂接枝共聚物,MAA的用量是影响其水分散稳定 性最重要的因素。MAA单体的加入,一方面提供 了与环氧树脂的环氧基发生反应的官能团;另一方 面可以提高涂层的附着力、硬度、耐溶剂性等。 MAA用量大,与环氧基反应的活性点多,易于进行 改性,但其用量过大,易生成网状结构,树脂黏度大, 易胶化,且对涂层的性能也有影响,增大涂层的脆 性,降低涂层的耐冲击性等性能。但若MAA用量小 时,与环氧树脂反应的活性点少,达不到改性目的, 并且改性树脂的综合性能较差。
2.1.1 MAA用量对乳液粒径及其分布的影响
在水性环氧树脂乳液中,由于加入的MAA用 量不同,乳液的粒径也不同,影响粒径的分布。对 MAA占环氧树脂的含量分别为21%、24%、27%时 的乳液,进行了粒径测试,其结果见表1。

从表1可以看出,当MAA用量占环氧树脂的21% 时,环氧树脂没有接枝上足够的亲水性基团。因此, 在加水时,不能将其稳定地分散,在储存时出现粒子 之间的凝聚,产生沉积,黏度变大;比较MAA用量占 环氧树脂的24%和27%时,当占24%时乳液有相对较 小的粒径,乳液较稳定,在储存时没有发生乳胶粒子 之间的凝聚和沉积,故选择MAA用量占环氧树脂的 24%是比较合适的。
2.1.2 MAA用量对乳液水分散稳定性的影响 通过目测法得到的,由不同MAA用量制备的乳 液的水分散性结果见表2。
由表2可知,在MAA质量分数在15%～27%的范 围内,用量为24%和27%时乳液的水分散性和水稳定

性都可以达到1级,随着MAA用量的减少,乳液的水 分散性和水稳定性变差;当MAA质量分数少于21% 的时候,乳液在存放期间出现冻胶,严重的甚至出现 黄色沉淀。随着MAA用量的增加,乳液水分散稳定 性提高,但是即使MAA用量很高,也不能形成透明 的水性真乳液,而只是一种稳定的乳液,在接枝反应 中接枝率不可能达到100%。因而,苯丙单体接枝环 氧树脂最后体系为3种聚合物的混合物：未接枝的 环氧树脂、接枝共聚物和苯丙共聚物[3]。这3种聚 合物分子在溶剂中舒展成线形状态,加入水后,接枝 共聚物的环氧链段和与其混溶的未接枝环氧树脂 处于胶束内部,接枝共聚物的羧酸盐链段处于胶束 表层,并吸附了与其混溶的丙烯酸共聚物包覆于胶 束表面。随着MAA用量的增加,体系中水溶性基团 增多,其水分散稳定性就随之提高。但MAA用量过 高,又会降低其膜的耐水性,故选择MAA质量分数 为24%,这和前面的粒径分析得到的结果是一致的。
2.1.3 MAA用量对乳液pH值的影响
MAA用量对乳液的pH值有一定影响,MAA含 有—COOH,随着用量增加,未中和的羧基(—COOH) 易于缔合,不能溶于水;羧基中和后(—COO—),缔合 状态能解离,且处于离子状态,亲水性增强,库仑力使 得分子之间存在排斥作用。中和越完全,在水中越能 伸展,故中和程度会影响乳液的粒度和黏度。但过强 的碱性会影响乳液的应用和储存稳定性,乳液的最后 pH值控制为6～7,是比较合适的。
由精密p H值试纸测试得到的乳液p H值,随 MAA用量的变化的关系如图1所示。
由图1可知,随着MAA用量增加,体系的pH值 降低。要控制乳液的最后pH值为6～7,选择MAA 质量分数为24%是比较合适的。
这是因为中和剂三乙胺的用量是一定的,当 MAA用量过大时,没有足够的碱来中和亲水性的羧 基,使得体系的pH值减小。当体系的pH值低时,乳

胶粒靠双电层和非离子部分的水合作用来维持粒子 的稳定性;当pH值增大时,乳胶粒表面上的羧基解 离度增大,即带负电荷的—COO—增多,致使胶粒界 面间相互排斥形成伸展层,由此带来两个效果：一 是粒子的体积增大;二是部分水进入伸展层,加厚了 水合层,使分散介质相对减少。结果是使乳胶粒接 近球形最紧密堆积形式,从而导致pH值变大,乳液 黏度增大。
在同一加水温度,即45℃时,测得的不同MAA 用量的乳液黏度见表3。

由表3可以看出,随着MAA质量分数从27％减 少到24％,体系的黏度增加,当MAA质量分数为21% 时,体系的黏度值又较小,无法用涂-4杯来进行测 试,体系的黏度随着MAA用量的减少呈现先增加后 减少的变化趋势。
2.2加水温度的影响(见表4)
反应后期加去离子水调节乳液体系,发生相反转,

乳液中含水量过少时,体系黏度太大,易产生凝聚,乳 液不稳定。这是因为,该乳液为水包油型(O/W),当加 水量过少时,水相不能将油相包容起来,就会凝聚。但 若水量过多,体系黏度太小,不利于成膜。
如表4所示,加水温度对所制得的乳液性能如黏 度、外观、储存稳定性有很大影响。
由表4可知,随着加水温度的升高,乳液的外观 状态变差,储存稳定性变差,这可能是因为,在加水 的时候将改性后的环氧树脂体系水浴维持在45℃, 加水温度过高会影响相反转时粒子的形成和分布温 差太大,这可能是局部温度过高,整个体系温度不均 匀引起的。

不同加水温度制备的乳液其电镜照片如图2所 示。从图2中可以看出,加水温度较低时,乳液的粒 子分布均匀,粒子成球形。
2.3固化条件的确定
2.3.1固化剂用量的影响
加入不同固化剂含量,随着固化剂量的增加,所 配溶液变稠,不易涂膜,测得的80～110℃烘制的涂 膜性能如表5所示。
由表5可以看出,当固化剂质量分数为15%时, 涂膜附着力、耐冲击性、耐水性等综合性能是最好 的。环氧树脂固化体系的固化反应与固化剂的用量 有很大关系,若固化剂未足量,环氧基反应效率低, 交联固化反应进行就不彻底,相应的放热效应就小; 反之若固化剂超量时,则固化剂效率低,会导致交联 密度低,降低产物分子量,同时过量的固化剂会吸收 反应热,导致固化反应总放热量的下降。这两种情 况都会致使固化物不能形成理想的网状交联状态, 而达不到工艺所需的性能要求[4]。
2.3.2涂膜性能随温度的变化
确定固化剂的加入量为15%,在不同的温度下烘 干涂膜,所测得的性能如表6所示。
由表6可见,随着烘干温度的提高,涂膜的耐水 性增强、韧性提高;烘干温度在100～130℃时,附 着力均可达到1级,而温度过高时,附着力变差;不同 温度下的涂膜耐冲击性变化不大,但温度为120～ 130℃时耐冲击性相对较好。因为涂膜固化温度影 响环氧树脂的交联度,温度低时,交联度低、吸水率 大、浸水即泛白、韧性差。涂膜完全交联固化后, 交联趋于完全,形成立体网状结构,吸水率小、浸水 不泛白、韧性很好。但固化温度太高时,涂膜发黄,

影响外观。综上所述,选择固化温度为120℃是比 较合适的。
3结论
成功地制备了水性环氧乳液,当MAA质量分数 占环氧树脂的24%时,所制得的乳液有相对较小的粒 径。随着MAA用量的增多,乳液的水分散性增强, 在15%～27%的范围内,最佳值为27%,此时制得的 乳液的水分散性能最好;随着MAA用量的减少,体 系pH值增加,导致体系的黏度增大,在MAA质量分 数为24%时,所制得的乳液pH值约为6.5,体系最为稳 定。加水温度在45℃左右时,对体系的黏度影响最 小,且黏度较小。当固化剂质量分数为15%,在120℃ 烘干时,涂膜的综合性能最好。
综上所述,当MAA质量分数占环氧树脂总量的 24%,加水温度在45℃时,制备的乳液性能最好;通 过对制得乳液固化可知,固化剂质量分数在15%,烘 干温度在120℃时,涂膜的综合性能最佳。
参考文献
[1]周天寿.化学建材[J].2001(5):16-18
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