热塑性树脂增韧改性双马来酰亚胺树脂的研究进展
               张丽娟,虞鑫海
        (东华大学化学应用化学系,上海201620)
摘要:综述了热塑性树脂(TP)对双马来酰亚胺树脂(BMI)的改性方法及研究进展。介绍了热塑性树脂增韧BMI 的机理,分析了影响增韧效果的因素(TP的韧性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐热性、 TP与BMI的相容性及延展性、体系的粘弹性及界面粘结力、固化温度和乳化剂)。结果表明:热塑性树脂能在不降 低树脂力学性能和耐热性能的前提下提高双马来酰亚胺树脂的韧性。但更高韧性的改性树脂尚待进一步研究。
1前言
双马来酰亚胺(BMI)自1969年由法国Rhone Poulenc公司研制成功以来,以其优异的耐热性、电 绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性,良好的力学 性能和尺寸稳定性,成型工艺类似于环氧树脂,原材 料来源广泛、成本低廉等特点,被广泛应用于航空、航 天、机械、电子等工业领域中先进复合材料的树脂基 体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等[1]。改性BMI树脂大 多脆性大,不能满足先进结构复合材料对树脂基体 的韧性要求。因而在保持其理想性能的同时,提高双 马树脂的断裂韧性是人们致力研究的目标。就研究成 果而言, BMI树脂的研究大致分为合成新型BMI树 脂和对BMI改性两类。双马来酰亚胺是具有三维网 状结构的高度交联聚合物,虽具有优异的性能,但其 网络结构将会导致其抗冲击性和抗裂纹性较差。目前 BMI的改性主要有链延长法、烯丙基化合物共聚法、 橡胶增韧法、热塑性树脂法等。橡胶增韧BMI会导致 其耐热性和刚度严重下降,所以,人们开始尝试用强 韧、耐热的热塑性树脂(TP)增韧BMI[2]。这种增韧方 法的优势主要是在不降低树脂力学性能和耐热性能 的前提下提高BMI树脂的韧性。目前常用的热塑性 树脂主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰 亚胺(PEI)、聚海因(PH)、聚芳醚(PES-C)聚芳醚 酮(PEK-C)和改性聚醚砜(PESU)等。本文综述了 热塑性树脂增韧BMI的研究进展。
2热塑性树脂增韧改性双马来酰亚胺树脂的机理
热塑性树脂的加入改变了BMI树脂的聚集态结 构,体系初始是均相的,随着反应的进行,两相的相容 性下降,发生反应诱导相分离,形成了宏观上均匀而 微观上两相的结构,可有效地引发银纹和剪切带,使 材料发生较大的变形。由于银纹和剪切带的协同效应 以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用,可阻止裂纹 的进一步发展,使材料在破坏前消耗更多的能量,达 到增韧改性的目的。增韧效果受固化反应诱导相分离 的影响。最终相结构是相分离热力学因素、动力学因 素与固化反应等的综合结果。
2.1影响反应诱导相分离的热力学因素
固化反应诱导相分离过程经历以下阶段:诱导 期,开始分相,相尺寸的固定,相分离的中止和树脂的 凝胶化。在反应诱导相分离过程中,伴随着固化反应 的进行,共混体系的物理化学性质不断发生变化,体 系淬冷度随固化时间变化的程度和速度直接影响到 相分离的过程,因此反应诱导相分离行为与热诱导相 分离行为有很大的不同,包含了异常平衡态和非平衡 态的相结构形成方式,能够形成独特的两相结构,其 过程比较复杂。在分相开始时,如果体系组成是在临 界浓度附近,体系将直接进入相分离区域,导致所谓 的不稳相分离。若组成偏离临界浓度,体系将进入成 核生长区域,导致亚稳相分离。但是固化反应的进行 使旋节线不断演化,所以热塑性/热固性共混物体系 有可能开始时处于成核生长区域,随着反应的进行, 又进入到相分离区域。对于聚合物共混体系是形成混 溶的均相,还是形成分离的两相结构,可以用两相发 生相分离时的临界溶解度参数之差,与其共混体系的 混合溶解度参数来预测[3,4]。由此控制热塑性树脂的 相对分子质量和选择其组成,在固化达到某一时刻 后,便发生相分离,其增韧效果较佳。
2.2影响反应诱导相分离的动力学因素
在热塑性/热固性共混物体系中,随着固化反应 的进行,逐渐增加的体系粘度和模量会影响两相组分 分子链的扩散速度,从而对两相组分的相分离产生动 力学阻碍。众所周知,热固性体系固化反应进行到一 定程度,就将发生凝胶化,其体系由线型分子向体型 交联网络结构的临界转变,宏观上伴随着体系粘度的 急剧增大,体系一旦发生凝胶化,大尺寸的分子链运 动被冻结,整个体系的结构形态就被固定下来[5],所 以相分离必须在凝胶化之前完成。由热塑性相从基体 中迁移或扩散需要一定的时间,因而可以通过控制固 化反应温度合理地控制凝胶化的时间达到控制相分 离的时间和增韧相的粒径尺寸[6],以便获得良好的增 韧效果。
合理的调控动力学和热力学因素可以分别得到 了热塑性树脂的分散相、双连续相以及相反转结构, 当热塑性树脂形成连续相以后,改性体系的韧性得到 大幅度提高。使相结构分离停留在所希望的阶段,从 而得到所希望的相结构和材料性能。
3影响热塑性树脂增韧双马来酰亚胺的因素
影响增韧效果的因素主要包括: TP的韧性、TP 的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐热 性、TP与BMI的相容性及延展性、体系的粘弹性、固 化周期和乳化剂等。
3.1 TP的韧性对增韧效果的影响
热塑性树脂(TP)要具有良好的韧性。一般改性 树脂的韧性与TP的韧性成正向关系,TP韧性越高, 改性树脂的韧性也会相应越高。TP的韧性顺序:聚 砜(PS)>聚醚砜(PES)>氟聚酰亚胺(FPI)。但用于 复合材料时,可能由于复合材料的薄膜树脂层状态的 原因,使界面结合强反而引发银纹、阻止裂纹发展。 孙占红等[7]用热塑性(TP)树脂聚砜(PS)和聚醚 砜(PES)增韧双马来酰亚胺(BMI)树脂,研究发现 PS增韧效果比PES明显要好。PS体系的冲击强度 可以达到15 J/cm2。
王汝敏等[8]用韧性不同的酚酞聚芳醚砜(PES- C)和酚酞聚芳醚酮(PEK-C)对4,4,-二氨基二苯 甲烷双马来酰亚胺/ 3, 3′-二烯丙基双酚A共聚树 脂(MBMI/DABPA)增韧时,发现PES-C的增韧效 果比PEK-C差。在相同含量下含端羟基的聚芳醚 砜改性树脂复合材料的GIC反而低于普通聚芳醚砜 见表1,这与纯树脂的增韧效果恰恰相反。
3.2 TP的分子量对增韧效果的影响
热塑性树脂(TP)要具有适当的分子质量。分子 质量太低,增韧作用不明显,分子质量太高,则工艺性 差。一般选择在10 000~30 000范围内。通常在较低 分子质量情况下,改性树脂的韧性随TP分子质量增 加而增加。当热塑性树脂的平均相对分子质量增加

时,热塑性树脂所具有的浓度可能将导致双连续形态 或相反转形态。因此,热塑性树脂的相对分子质量是 控制生成高分子共混物的最终形态和体系断裂韧性 的重要变数。
S P Wilkinson等[9]研究不同分子质量胺端基 聚砜改性剂对双马体系断裂韧性的影响。结果表明: 在一定分子质量范围内,体系的断裂韧性随着改性剂 分子质量的提高而提高。体系产生相反转的微观形 貌。断裂韧性提高的原因归结于界面破坏和塑性形变 的共同作用。
王汝敏等[10]采用热塑性树脂酚酞聚芳醚砜、低 相对分子质量PES进一步增韧2种典型BMI树脂: MBMI/二元胺(DA)/环氧(EP)树脂和MBMI/ DABPA树脂,发现共混少量低相对分子质量的 PES,能大幅度提高MBMI/DA/EP树脂的韧性,且 不降低耐热性。对于MBMI/DABPA树脂,共混低相 对分子质量PES能提高树脂韧性,但耐热性有所下 降,而共混PES.C则不降低其耐热性。
Takao lijima等[11 ]用不同结构的聚醚醚酮 (PEEK)改性Matrimid 5292A/B。结果表明,选择适 当结构、分子质量和加入量的PEEK可以使断裂韧 性KIC比改性前提高75%,而弯曲强度和模量并不 下降。但醚键的引入确实使耐热性下降(改性物Tg 为287℃)。随PEEK结构和含量的不同,改性后的 BMI树脂的形态由分散相变为连续相,或发生了相 反转,这是BMI树脂增韧的一个原因;另一个重要原 因是在BMI与PEEK体系之间形成了IPN结构。
3.3 TP的添加量对增韧效果的影响
热塑性树脂(TP)的加入量是决定树脂韧性的关 键因素, TP的加入会降低树脂的弯曲强度,不易加 入过多。在BMI/TP体系中,TP贯穿于BMI交联体 系中形成半互穿网络,随TP在体系中含量的变化, 固化树脂的相形态结构略有不同。TP在改性树脂中 成为连续相是改性树脂具有高韧性的根本原因。有的 学者认为室温下具有松弛峰是改性树脂具有高韧性 的标志。体系的断裂韧性在双马树脂组分成连续相的 浓度区中增长幅度很小、在临界浓度区中增长较大、 并在热塑性树脂成连续相的浓度达到较高的数值。体 系的断裂韧性随添加量的增加而增大。
李善君等[12,13]在聚醚酰亚胺(PIM,)改性双马体 系的工作中发现,加入不同含量的PIM对双马体系 的增韧效果不同见表2。当加入15%的PIM时,改性 体系KIC比未改性体系提高50%。
Zhang Baoyan等[14]研究了不同重量百分含量的 聚醚酮PEK-C对一种典型的4, 4′ -双马来酰亚 胺基二苯甲烷(MBIM)/O,O ‘ -二烯丙基双酚A (DABPA)两组分体系进行改性后热性能和冲击性能 的变化趋势。研究结果表明, PEK-C的加入明显 提高了树脂的冲击韧性,当加入量为20%时韧性达 到最大值。
Guangxue Wei等[15]报道了用聚苯醚(PPO)作 为增韧剂,改性双马树脂体系加入PPO后,改性体系 呈现颗粒状形貌,断裂韧性得到大幅度的提高,同时 并没有导致体系的力学性能和热性能显著降低。随着 加入量的增加,韧性明显提高,当加入量为20%时韧 性达到最大值,GIC为445 J/m2。
3.4 TP的活性端基对增韧效果的影响
Stenzeaberger等[16]详细研究了活性聚芳醚增韧 BMI的性能,各种活性聚芳醚的改性效果见表3。可 见,用活性热塑性低聚体来增韧改性BMI树脂,不仅 相容性可以得到很好解决,而且增韧效果优于非活性 热塑性树脂。
李玲等[17]采用了自行合成的带活性基团的热塑 性树脂烯丙基酚氧基树脂(XFO)对BMI进行改性, 克服了热塑性树脂改性的BMI体系在普通溶剂中溶 解性较差和固化物中热塑性树脂与BMI基体的界 面结合力较差的缺点。
虞鑫海等[18]用一种含酚羟基热塑性聚酰亚胺树 脂粉末(HTPPI)分别对4,4′ -二氨基二苯甲烷型双 马来酰亚胺树脂、4,4′ -双(3-氨基苯氧基)二苯甲 酮型双马来酰亚胺树脂进行了增韧改性。结果表明, 含酚羟基热塑性聚酰亚胺树脂粉末(HTPPI)对上述


双马来酰亚胺树脂的增韧改性效果非常明显,综合性 能优异。
3.5 TP的耐热性对增韧效果的影响
热塑性树脂(TP)的玻璃化温度对改性树脂具有 重要意义。当温度接近Tg(TP)时,改性树脂力学性 能大幅下降。一般选择具有高玻璃化温度的TP来保 证改性树脂在高温下仍具有良好的力学性能。可以选 择的TP有聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺(PI)、聚醚酮 (PEK)等。
Stenzenberger等[19]采用耐高温热塑性塑料,如 聚醚砜(PES),聚酰亚胺(Ultem),聚海因(PH)改性 BMI树脂。研究表明热塑性树脂的玻璃化转变温度 (Tg)低时对改性树脂的高温性能不利。由于PES的 Tg仅为190℃,因此Ultem(Tg=220℃)和PH(Tg> 250℃)为优选改性剂。
Qin Haihu等[20 ]用端烯丙基超支化聚酰亚胺 (AT-PAE-KI)对BMI基双酚A(BPA-BMI)进 行改性,结果表明,上述方法在改善BMI玻璃化转变 温度、弹性模量、断裂韧性等方面取得了预期效果。其 中,玻璃化转变温度随着AT-PAE-KI含量的增 加而单调增加。
3.6 TP与BMI的相容性及延展性对增韧效果的影 响
热塑性树脂(TP)不同的分子结构将与BMI具 有不同的相容性,将导致不同的相结构和体系的抗断 裂性能。TP的延展性与BMI的延展性对固化体系延 展性都有重要的影响。由于双马树脂本身交联度高, 延展性差,一般用烯丙基树脂与之共聚,降低交联度, 提高其延展性。在热塑性/热固性共混物体系进入分 相时,如果分相的相区间有良好的界面粘接,富双马 相的球形颗粒的延展性是双马树脂断裂过程中的决 定因素。也就是说,为了进一步改进双马树脂的断裂 韧性,双马树脂本身需要良好的延展性。
Takao lijima等[21~25]开展了大量双马树脂的增 韧研究。通过缩聚及自由基聚合的方法合成了一批新 型聚醚醚酮、聚酯、N一苯基马来酰亚胺与苯乙烯共 聚物等。研究发现改性剂的分子量、用量、主链结构等 对增韧效果有明显影响。从报道的数据来看,上述分 子结构的改性剂的加入,使得双马树脂的相容性不 同。改性剂的刚性、延展性不同,双马树脂韧性的改性 效果也不同。
金坚勇等[26]自主合成了4种具有不同分子骨架 结构的聚醚酰亚胺(PEI)增韧改性双马基体。结果表 明,改性树脂体系的微观相结构取决于添加PEI的 分子骨架结构。不同结构的PEI均有不同程度的增 韧,其中以PIM结构的PEI具有最优的增韧效果。 3.7体系的粘弹性及界面粘结力对增韧效果的影响 对于高分子体系而言,因为其分子量大,粘度高, 松弛时间长,所以相分离往往达不到最终平衡。粘弹 性模型认为对于动力学不对称的共混物,在深度淬冷 条件下,“慢”的组分跟不上自身体系的相分离速度, 从而表现为一个粘弹体,并对相分离过程和相结构产 生影响,表现出粘弹性效应。Tanaka[27]的研究理论: 在反应诱导相分离中,随着反应的进行,一种组分的 分子量和玻璃化温度是持续变化的,导致体系的动力 学不对称地持续变化,因此粘弹性相分离对于反应诱 导分相体系有着非常重要的意义。甘文君等[28]以 Tanaka的粘弹性理论应用于热塑性改性热固性体 系,并证实了粘弹性效应在反应诱导相分离中的存 在。热塑性1热固性聚合物共混物需要相与相之间有 良好的粘结力,以增加材料的抗断裂性。通过在热塑 性聚合物链端或主链上进行官能化,可使粘结力有明 显的改进。引入的化学基团同热固性配料反应,从而 在两相之间生成化学键。然而,必须考虑到官能化后的 热塑性聚合物的相对分子质量分布或在热固性成分 中的溶解度会发生改变。这些因素较之于在两相之间 引入共价键对固化材料的最终性能有更大的影响。 刘小云等[29]分别用聚醚砜改性双马来酰亚胺树 脂的动态不对称体系相分离过程进行了研究,发现其 相分离过程同样受粘弹性效应的影响,表明粘弹性效 应在热塑性改性热固性体系中普遍存在。
LiuXiaoyun等[30]用时间分辨光散射(TRLS)和 扫描电镜(SEM)来观测PESU改性BDM的引发聚 合相分离过程。结果表明,PESU的质量分数为10% 和12.5%时,出现了一个相倒置结构; PESU改性 BDM的相分离行为受到粘弹性的影响; PESU使体 系固化反应的反应活化能增加。
P T McGrail和S D Jenkins[31]用新型的活性 端基聚醚砜作为层间颗粒增韧剂来改性双马树脂基 复合材料。层压板断裂韧性GIC的提高(达到84%) 显示出增韧剂反应性端基结构改变界面粘结力的重 要性。
3.8固化温度和乳化剂对增韧效果的影响
固化温度对改性体系的固化转化率很重要。固化 温度要考虑热塑性树脂及双马树脂的玻璃化温度。在 高于热塑性树脂和充分固化后的双马树脂两者的Tg 温度下完成后固化。在热塑性富相的Tg之上能促进 相与相间的质量传递和完成双马组分的固化。相分离 的发生与固化温度和乳化剂的使用有很大的关系。关 于乳化剂对双马改性体系的影响目前尚未有报道,但 对环氧体系有报道。
Pascault等[32]在研究Ultem/ MCDEA/ EP体系 中,发现相结构与固化温度和乳化剂的使用有很大的 关系。固化温度为80℃、135℃和160℃时体系的相 态结构分别为相反转结构、双连续结构、双连续结构; 固化温度为135℃、Ultem含量为10%时,加入l%的 乳化剂,体系相结构由不加乳化剂时的Ultem分散相 结构变为Ultem为连续相的相反转结构,乳化剂的加 入被认为改变了两相间的粘度比和界面张力,从而导 致了相反转结构的形成。
刘小云等[33]在研究PES/双马改性体系的反应 诱导相分离及影响因素时,发现随着固化温度的升 高,改性体系发生相分离的时间提早,而且复合粘度 增长也更快。但是从复合粘度增长对转化率的关系来 看,同一PES含量改性体系在150℃和170℃下固化 时,相分离发生时的转化率差异不大。由于含5%PES 改性体系与含15%PES改性体系在相分离发生以后 连续相介质不同,两个体系在固化过程中复合粘度的 增长对固化温度有着不同的依赖性。
4结论
热塑性树脂能在不降低树脂力学性能和耐热性 能的前提下提高双马来酰亚胺树脂的韧性。但其加入 也降低了改性树脂在普通溶剂中的溶解性、熔融粘度 大,同时升高了改性树脂的软化点,降低了预浸料的 粘性和铺复性。增韧受TP的韧性、TP的分子量、TP 的添加量、TP的活性端基、TP的耐热性、TP与BMI 的相容性及延展性、体系的粘弹性及界面粘结力、固 化温度和乳化剂等因素的影响。目前已有一些改性成 果,根据TP增韧双马树脂机理,进一步提高体系相 容性、粘度及固化工艺以得到更高韧性的改性树脂尚 待研究。
参考文献:
略