含氮酚醛在无卤覆铜板中的应用研究
                      李 杰王碧武 何岳山
           （广东生益科技股份有限公司，广东东莞523039）
    摘要采用含氮酚醛固化含磷环氧，成功开发出综合性能优良的无卤覆铜板。比较了线性酚醛和含氮酚醛固化 行为，系统考察了不同结构的含氮酚醛树脂及其用量对无卤板材性能的影响。
    关键词无卤；含氮酚醛；阻燃；覆铜板
0前言
无卤化相关标准、法规的不断颁布以及电子产 品向无卤化的转型标志着无卤化仍然是今后发展的 大趋势。无卤型覆铜板（CCL）由于其具绿色、环保 的优势，因而越来越受到业界的广泛关注。无卤覆 铜板相对含溴覆铜板具有以下优点：
（1）在生产、加工、应用、防火和废弃处理 （回收、掩埋、燃烧）过程中，不会产生对人体和 环境有害的物质；
（2）Z-CTE较低，比传统的含溴FR-4板材低 20%~30%左右；
（3）耐热性相对较高，即具有较高的Td；
（4）回收成本较低；
（5）符合无卤化发展趋势，其产品更具市场竞 争力。
目前，在覆铜板的无卤技术路线上，是以含磷 环氧树脂为主体，再辅以适当的固化剂及填料的技 术为主流。此技术路线中，含磷环氧树脂作为主阻 燃剂，对阻燃作用的发挥起着至关重要的作用。目 前商品化的含磷环氧树脂中，其磷含量均较低，一 般低于3%，而要达到阻燃目的（UL94 V-0级别）， 胶水体系中的磷含量应该在2%~3%的范围。因此， 要使无卤FR-4达到优异的阻燃性，单纯只靠含磷环 氧的阻燃作用是不理想的，需要其它阻燃成分的配 合，如ATH、含磷酚醛、含氮酚醛（ATN）等。其 中，含氮酚醛的开发应用显得尤为突出[1]。首先，含 氮酚醛分子结构中含有的氮元素，与含磷环氧树脂 中的磷元素具有N-P协效阻燃作用，一方面可以提高 阻燃效率，改善阻燃效果；另一方面可以降低含磷 环氧树脂的用量，有利于板材成本的降低。其次， 含氮酚醛作为固化剂，能参与含磷环氧树脂的交联 固化反应，使整个体系具有较均衡的综合性能。
1含氮酚醛在CCL中的应用情况
含氮酚醛树脂作为无卤FR-4用树脂体系的固化 剂，已在近年来获得很大的发展。 早在1996年，大日本油墨公司就发表了含有三 嗪结构的酚醛树脂（分子结构见图1）作为环氧树脂 的固化剂专利。但这项专利中提出的三嗪改性酚醛 树脂，在耐热性、耐湿性方面还并不理想[2]。

松下电工株式会社采用三嗪改性酚醛树脂作为 FR-4用环氧树脂体系的固化剂，使整个树脂体系的 耐热性得到提高（克服了多层板高温热处理下电镀 孔间的绝缘层间出现裂纹的问题）[3]。
住友电木株式会社在开发无卤化FR-4基板材料 中，运用三嗪结构化合物改性酚醛树脂作为环氧树 脂固化剂，与由DOPO-HCA所构成的含磷环氧树脂 配合，制备出具有优异阻燃性的FR-4型覆铜板；他 们研究发现，氮含量在整个环氧树脂体系中重量比 高于2.5%时，会使树脂固化物的吸水率增高，因为 引入的极性含氮基团容易吸水[4]。
美国专利US6214455利用双酚A型环氧树脂、酚 醛性环氧树脂、含氮酚醛树脂及阻燃填料制备了综 合性能优异的无卤FR-4覆铜板[5]。
X.Wang等详细研究Dicy、Novolac、含氮酚醛 三种不同固化剂固化含磷环氧后发现，含氮酚醛体 系具有最高的玻璃化转变温度和最好的阻燃性能， 但热分解温度低于Novolac体系。含氮酚醛体系的 高Tg取决于其分子主链中具有刚性的三嗪环结构单 元；优异的阻燃性则来源于体系中P和N的协同阻燃 效应；含氮酚醛体系热分解温度较Novolac体系低 是由于含氮酚醛分子主链的规整性和芳基含量不如 Novolac。总体上，含氮酚醛体系的综合性能优于 Dicy和Novolac体系[6]。
上述研究均集中在单一的一种含氮酚醛在CCL 中应用情况上，而未对具有不同结构的含氮酚醛在无 卤CCL板材中的应用进行系统研究。含氮酚醛树脂通 常是由一定比例的酚、甲醛、三聚氰胺在适当的反应 条件下合成的[7]~[9]。根据反应物中酚结构的不同，可 制得不同结构的含氮酚醛树脂，如Novolac型、邻甲 酚型、双酚A型等。含氮酚醛分子结构的不同对无卤 CCL板材性能的影响是有差异的。因此，本文将不同 结构的含氮酚醛用于同一无卤配方，系统、全面地考 察了ATN类固化剂对无卤板材各项性能的影响，着重 考察了板材的阻燃性能、耐湿热性以及耐热性。通 过合理的选择ATN固化剂，并将其与其它组分有机配 合，制得了性能均衡、优异的无卤板材。
2实验
2.1测试项目及仪器
CTE（尺寸稳定性）/热分层时间：TMA，10℃/min； 玻璃花转变温度（Tg）：TA DSC；
剥离强度/层间粘合力：抗剥测试仪；
热分解温度：TA TGA，10℃/min，氮气气氛；
PCT（高压锅蒸煮实验）：高压锅；
耐浸焊时间：锡炉；
燃烧性：垂直燃烧仪。
2.2线性酚醛树脂和含氮酚醛树脂固化环氧树脂 首先用线性酚醛树脂和含氮酚醛树脂分别固化 环氧树脂，配方见表1，然后用DSC扫描半固化片粉 末，对比其固化过程的反应情况，在相同的工艺固 化条件190℃固化90 min，并测试板材玻璃化转变温 度和燃烧性。

从图2的DSC曲线可知，线性酚醛树脂的固化过 程反应放热峰尖而窄，而含氮酚醛树脂矮而宽。从 表2的数据可以看出，含氮酚醛树脂固化反应开始较 早，固化温度较线性酚醛树脂要低，为139.64℃； 反应温度含氮酚醛更高，峰值温度达到210.59℃； 反应需要时间更长，反应峰宽度77.68℃比线性酚醛 树脂的29.72两倍还大。这是因为线形酚醛树脂的结 构中的反应的-OH排列比较紧密，因此反应放热峰尖 而窄。含氮酚醛树脂分子结构中的官能团-NH和-OH 参加反应，-NH使固化反应提前，-OH的排列没有线 形酚醛树脂的紧密，因而使反应时间延长。
 
从表3可以看出，含氮酚醛树脂相比线性酚醛树 脂，板材的玻璃化转变温度（DSC）要高，燃烧性要 好。这是由含氮酚醛的结构特点决定的，因为含氮 酚醛的分子结构中含有三嗪环，三嗪环具有优异的 化学稳定性和热稳定性，交联密度高，且含有氮元 素，因此使板材具有更高的玻璃化转变温度和更好 的阻燃性。但从吸水率测试结果可以看出，含氮酚 醛会增加板材的吸水率，这是因为含氮酚醛分子结 构中含有极性的含N官能团。吸水率增大，使板材的 耐湿热性降低，如PCT、耐浸焊性等性能，从而在后 续的PCB制程中易出现爆板。
2.3不同类型ATN固化剂对板材阻燃性能的影响
为充分发挥ATN固化剂的优点，避免其对板材 性能的负面影响，在前述实验的基础上，进一步将 五种不同类型的ATN固化剂（相同用量）用于同一无 卤配方，比较不同结构的ATN对板材性能的影响。 表4列举了板材的阻燃性能。其中，板材A-E含 ATN固化剂，板材F不含ATN固化剂，六种样品其他的 原料及用量完全相同。六种板材的阻燃性见表4，阻燃 性栏中“（）”里面的数值表示样条总的燃烧时间。 从表4中可以看出，ATN类固化剂可以明显改善板 材的阻燃性能。没有使用ATN固化剂时，虽然板材能 够达到UL94V-0级别，但样条总的燃烧时间为47.7 s； ATN固化剂的使用，则使样条总的燃烧时间降到30 s以 下。其中，板材E阻燃性能最优异，在UL94测试中， 其样条具有最短的总燃烧时间，仅为21.1 s。因此，板 材E中使用的ATN固化剂具有最佳的协效阻燃作用。
 
2.4不同类型ATN固化剂对板材其他性能的影响 表5为六种板材的其它各项性能。从表5可以看 出，不同类型的ATN类固化剂对板材的性能影响具有 明显差异。板材E中使用的ATN固化剂较其它板材中 使用的ATN固化剂，可使板材获得均衡的综合性能， 其PCT、T288、Tg、剥离强度以及耐浸焊时间均表 现优异（图3）。

 
 
为适应PCB无铅焊接的要求，CCL板材应具有更高的耐热性。由表5可知，板材E的热性能优异，其 PCT值大于5 min，T288大于60 min，耐浸焊时间在 5 min以上；另一耐热指标，板材E的热分解温度也较 高，5 wt%失重时的温度高达379.68℃。热分解曲线 图如图2所示。
因此，选择适合结构的ATN类固化剂，可获得 综合性能优异的无卤板材。
2.5 ATN固化剂不同用量对板材性能的影响 我们以板材E的配方为基准，改变ATN固化剂在 无卤配方中的用量，制得三种不同ATN含量的无卤板 材。表6中配方G、H、I所用ATN的用量依此为2份、 4份、6份。
从表6可以看出，当ATN用量增加到4份时，板 材的PCT值不够稳定，这是因为较高的氮含量会增加 板材的吸水率；当ATN用量增加到6份，板材的PCT 和耐浸焊时间较差。因此，ATN用量的增加使得板材 的耐热性、耐湿热性降低，但随着ATN用量的增加， 板材的剥离强度和层间粘合力有一定程度的提高。 ATN类固化剂用量对无卤板材的性能有重要影 响，当其用量在合适的范围（在上述配方，一般为2 份~4份时），板材综合性能优异。
3结论
在无卤配方中，选择具有适合分子结构的ATN 固化剂，且其用量适当时，板材具有较高的耐湿热 性、耐热性，剥离强度和燃烧性也较未使用ATN固化 剂的配方要好。因此，ATN固化剂的应用，可制得综 合性能优异的无卤CCL板材。
参考文献
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