利用时温等效原理修正的VARTM用双酚F型环氧树脂体系化学流变模型 
    刘　相,谢　凯*,洪晓斌 
    (国防科学技术大学航天与材料工程学院503教研室,长沙410073) 
    摘　要:　研究了A40/DDM/DMTDA复合体系固化双酚F型环氧树脂体系的化学流变特性,建立了该体系在 恒温和动态升温情况下的双阿伦尼乌斯黏度模型。以100℃为参考温度,研究了该体系的时温等效效应,通过转 换因子aT的偏移预测了其它温度点的黏度-时间曲线。并应用时温等效原理,修正了所建立的恒温模型,克服了 原模型在黏度值较大时与实验值的偏差。修正后的双阿伦尼乌斯模型的黏度预测值在较大的黏度范围内与实验 结果保持良好的一致性,可有效地预测VARTM工艺过程的黏度变化,为复合材料成型工艺模拟分析及工艺参 数的确定奠定了基础。 
    关键词:　双酚F环氧树脂; VARTM工艺;化学流变性;黏度模型;时温等效原理 
    中图分类号:　TB332　文献标志码: A 
    真空辅助树脂传递模塑成型技术(VARTM) 是一种新型的低成本复合材料(FRP)大型制件成 型技术,它是在真空状态下排除纤维增强体中的气 体,通过树脂的流动、渗透,实现对纤维及其织物 的浸渍,并在室温下进行固化,形成纤维/树脂复 合材料的工艺方法[1],特别适合大尺寸、大厚度的 复合材料制件。 
    VARTM成型技术要求基体树脂具有低黏度、 适用期长、玻璃化温度较高等特点。目前在国外用 VARTM工艺制作构件,多半采用环氧树脂[2]。双 酚F环氧树脂因其优异的性能是VARTM工艺用 树脂的重要品种。本文中针对VARTM工艺及复 合材料性能的要求,在研究A40固化双酚F环氧 树脂[3]的基础上,选择添加了耐热性好、与A40可 低温共熔的固化剂4, 4′-二氨基二苯甲烷(DDM) 和室温适用期长、性能优异的固化剂二甲硫基甲苯 二胺(DADMT)进行改性。
    固化剂DADMT的 研究少见报道,本文中系统研究了其与A40、DDM 复配固化双酚F环氧树脂体系的化学流变特性,建 立了该体系在恒温和动态升温情况下的双阿伦尼乌 斯黏度模型,同时分析了该体系的时温等效效应, 通过转换因子aT预测了其它温度的黏度-时间曲 线,并利用时温等效原理修正了双阿伦尼乌斯模型 在黏度大于10000 mPa·s时模拟值与实验值的偏 差。修正后的模型能很好地模拟体系的化学流变行 为,为工艺参数设计和产品质量保证提供了必要的 科学依据。 
    1　实　验 
    1. 1　实验材料 
    双酚F型环氧树脂,环氧值0. 50 ~ 0. 55 mol/100 g,分子量为340~380,四川亭江科 技股份有限公司生产;固化剂A40 (主要成分三乙 醇胺),长沙市化工研究院生产; DDM,上海三爱 思试剂有限公司; DADMT,山东辛龙化工厂。 
    1. 2　实验方法 
    DDM是一种高耐热性的环氧固化剂[4],但因 其常温呈固态而限制了它的广泛应用。A40是一种 室温适用期长,在较低温度情况下即可固化且耐高 温的固化剂。由于二者的溶度参数接近[5],故互溶 性良好。本实验中控制温度在60℃,将A40与 DDM均匀混合, 2 h后二者即可完全溶解,且在室 温下DDM不析出。 
    DADMT常温黏度较小,分子结构中具有苯 环,是一种性能优异的固化剂[6]。缺点是它的固化 温度较高。实验中添加适量促进剂,可在不影响适 用期的同时,使固化温度大大降低。将DADMT 与之前配置的A40和DDM溶液混合,搅拌均匀, 然后与双酚F环氧树脂配成实验体系,冷却备用。 利用美国TA公司的ARES流变仪(采用平 板系统,样品厚度1 mm,振荡频率1 Hz),测量该 树脂体系在70、80、90、100℃恒温情况下的黏度- 时间曲线;并测试了升温速率分别为1. 2和3℃/ min的黏度-温度曲线。 
    2　结果与讨论 
    2. 1　等温黏度模型 
    图1是实验体系分别在70、80、90、100℃恒温 情况下的黏度对数值与时间的关系曲线。从图1可 以看出,在上述实验温度条件下,实验体系黏度的 对数坐标几乎与时间呈线性关系。黏度对数值与时 间的线性相关系数R2分别为0. 9944、0. 9903、 0. 9964、0. 9931。
 
    式(2)可以很好地解释图1中黏度对数值与 时间的线性关系。该公式假设实验树脂体系固化反 应的反应级数总体为一级。其中:η(t)是时间为 t时的黏度,η0是t=0时的黏度,K是常数。η0、K 随温度变化,是温度的函数,它们与温度的关系满 足Dual-Arrhenius公式:
η0=η∞exp(E1/T), K = K∞exp(E2/T). (3)
式中:η∞、K∞分别是温度T→∞时η0、K的值; E1、E2是对应的活化能。 将式(3)两边分别取对数,可以获得参数 lnη0、lnK与温度T的线性关系: lnη0=lnη∞+E1/T,lnK =lnK∞+E2/T. (4)将实验计算出的参数lnη0、lnK对1/T作图,结果 如图2所示。运用最小二乘法分别得到参数η0、K 与温度T的关系:
η0=exp(8631.4/T-20.72),
K =exp(-7881.6/T+19.93). (5)
将式(5)代入式(1),得到双阿伦尼乌斯等 温黏度模型方程:
η(t) =exp(8631.4/T-20.72)·
exp[t·exp(-7881.6/T+19.93)] (6)

运用上述模型,对70、80、90、100℃的黏度随 时间的变化曲线进行预测,并与实验值比较如图3 所示。可以看出,基于双阿伦尼乌斯模型的黏度预 测值在黏度值低于10000 mPa·s阶段与实验值符合 得较好,可以用来预测该体系在恒温情况下低黏度 阶段的化学流变行为。当黏度值大于10000 mPa·s 时,黏度模拟值与实验值的差别也随之变大。

    2. 2　升温黏度模拟 将在恒温情况下获得的模型公式(6)推广到
 
    利用公式(7)既可以估计在恒定温度情况下黏 随时间的变化曲线,又可以预测不同升温速率下 黏度随温度变化曲线。图4为升温速率分别为1 2和3℃/min的基于双阿伦尼乌斯模型的黏度预测 值和实验值的参照图。从图4可以看出,模型数据 和实验数据符合较好,可以用来预测实验体系在升 温工艺过程下的化学流变行为。 
    从图4的实验曲线还可以看出,该体系在40~ 120℃情况下,黏度始终保持在800 mPa·s以下,满 足VARTM工艺的要求[13]。经测试,该体系室温的 适用期约为3. 5 h,在70℃时3 h即可固化,满足工 程中常温充模,较低的温度、较短的时间固化即可脱 模的实际需要。经过固化制度的优化,该体系固化物 拉伸强度可达93 MPa,弯曲强度141 MPa。 
    2. 3　时温等效原理对模型的修正 
    利用双阿伦尼乌斯模型可以较好地模拟实验体 系在恒温情况下在较低黏度(<10000 mPa·s)阶 段的黏度,但是随着黏度值增大(>10000 mPa· s),模拟值与实验值的差别也随之增大。原因是 模型假设该体系的固化反应级数总体为一级,这基 本上符合初始阶段的反应情况。但是随着时间的推 移,固化反应速率不断加快,固化反应级数也随之 增加,与模型假设逐渐不符,导致模拟值与实验值 产生较大偏差,需要进行修正。

    根据时温等效原理,高聚物链段及大分子的运 动都需要一定的松弛时间。温度升高,松弛时间缩 短。因此,同样的流动行为(黏度),既可以在较 高的温度下、在较短的时间内观察到,也可以在较 低的温度下、较长的时间内观察到,即升高温度和 延长观察时间是等效的。这种等效性可以借助一个 转换因子aT来实现,即借助转换因子可以将某一温 度下测定的黏度数据,变成另一个温度下的数 据[14]。
    对于热固性树脂,当实验温度大于固化温 度时,根据时温等效原理,某一温度点的黏度-时间 曲线与其它温度点的曲线反映的固化规律是一致 的,可以在已知参考温度的数据的前提下,预测其 它温度点的黏度值。双阿伦尼乌斯模型黏度模拟值 与实验值在黏度>10000 mPa·s阶段的偏差就可 以利用时温等效原理来修正。 
    选择T0=375. 15 K (100℃)为参考温度, 以约化黏度η(t) /η0为纵坐标,以时间为横坐标, 绘制70、80、90、100℃的双对数坐标曲线,如图5 所示。从图5可以发现,只要将70、80、90℃约化 黏度-时间双对数曲线沿横坐标平移lgaT个坐标, 就可以将其与100℃的黏度曲线几乎完全重叠。该 体系的稳态黏度符合时温等效原理。

    根据表中数据可计算出黏流活化能Eη约为 26. 3 kJ。进而可以计算出任意给定温度(大于固 化温度)条件下的转换因子aT。从而在已知参考 温度100℃的黏度数据的情况下,根据时温等效原 理,可以方便地推知其他温度条件下约化黏度η (t) /η0的数据,如图6所示。图中的实心曲线是参 考温度下的约化黏度-时间双对数曲线,空心曲线 是基于时温等效原理的预测黏度曲线。

结合双阿伦尼乌斯恒温黏度模型对初始黏度的 模拟,很容易将时温等效原理预测的约化黏度 η(t)/η0与时间的关系曲线转变为黏度与时间的关 系曲线。图7是时温等效原理修正的双阿伦尼乌斯 恒温模型的黏度预测值与实验值的比较图。从图 中可以看出,模型经过时温等效原理修正后,大于 10000 mPa·s黏度的模拟值与实验值具有较好的 吻合性。

    2. 4　工艺过程预测 
    根据恒温和升温情况下的双阿伦尼乌斯黏度模 型,可以很容易地对给定工艺过程的黏度变化进行 预测,为高性能复合材料VARTM工艺参数优化 及实施提供科学依据。图8便预测了40℃充模、 60℃固化的工艺过程的黏度随时间变化曲线。

    3　结　论 
    (1)建立了A40/DDM/DMTDA复合固化双 酚F型环氧树脂体系在恒温和动态升温情况下的 双阿伦尼乌斯黏度模型。所建立的模型在恒温和升 温情况下在低黏度阶段(小于10000 mPa·s)的 黏度预测值与实验结果具有良好的一致性。 
    (2)以100℃为参考温度,分析了该环氧树脂 体系的时温等效效应,通过转换因子aT的迁移获得 了实验温度点以外的黏度-时间曲线。 
    (3)应用时温等效原理修正了双阿伦尼乌斯恒 温黏度模型,克服了在黏度范围大于10000 mPa·s 时模拟值与实验值的差别。经修正后的模型能在更 大的黏度范围内对工艺过程的流变行为进行模拟。 
    (4)该树脂体系黏度平台低, 40℃时适用期约 3. 5 h。在40℃情况下充模, 70℃固化3 h即可脱 模,是一种满足VARTM工艺要求、具有一定应用 价值的树脂体系。 
    (5)所建立的黏度模型可以在实际生产中快速 估算该双酚F环氧树脂体系工艺温度下的黏度、低 黏度平台,为高性能复合材料VARTM工艺参数 优化及实施提供科学依据。 
    参考文献:略