硫脲改性胺环氧树脂固化剂的合成及性能研究
                             杨青海  王钧  段华军  徐任信
                        (武汉理工大学材料学院,湖北武汉430070)
摘　要:对硫脲改性胺(3,3′-二乙基4,4′-二氨基二苯基甲烷和二元脂肪胺A)固化剂固化环氧树脂进行了系 统研究,分析了合成反应时间、反应温度和单体配料比对固化剂性能的影响,并进一步考察了固化剂与环氧树 脂的最佳掺量比以及固化产物的热性能和力学性能。实验结果表明:反应时间为2·5h,反应温度为130℃,3, 3′-二乙基4,4′-二氨基二苯基甲烷与硫脲和二元脂肪胺A的物质的量比为1∶0·5∶0·4时,合成的固化剂以 1∶3加入环氧树脂中,体系能在室温环境下1h左右凝胶,该体系经室温固化再以100℃的温度后固化之后具有 较好的耐热性能和冲击韧性。
关键词:改性胺;固化剂;耐热性能;冲击韧性
中图分类号:TQ323·5　文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2007)06-0015-04
0　引　言
如今,环氧树脂的应用日益广泛,但单纯的树 脂几乎没有多大的使用价值,只有加入了固化剂使 环氧树脂转变成为三维网状立体结构,形成不溶不 熔的高聚合物后才能呈现出一系列优良的性能[1]。 目前作为环氧树脂配合组分之一的胺系固化剂用量 较大,用途最广,但单纯未改性的胺系固化剂已不 能满足现代化工业发展的要求[2]。在本课题中选 择硫脲对混合胺(芳香胺和脂肪胺)改性缩合,以期 制备出一种活性适中,耐热性能良好,工艺性好, 力学性能较佳的环氧树脂改性胺类固化剂。
1　实验部分
1·1　原材料及主要仪器设备
硫脲,分析纯,北京益利精细化学品有限公 司;3,3′-二乙基4,4′-二氨基二苯基甲烷(简称H-256,以下同),工业品,江阴惠峰合成材料 有限公司;二元脂肪胺A,化学纯,中国医药集团 上海化学试剂公司;E-51环氧树脂,工业品,岳 阳石化环氧树脂厂。
动态热机械分析仪DMA,美国Perkin-Elmer 公司;Gelprof518树脂反应行为分析仪,武汉九 维复合材料有限公司;XWB-300A热变形维卡软 化点温度测定仪,承德试验机有限责任公司;NDJ -8S型数字显示粘度计,上海精密科学仪器有限 公司;CHAPPYXCJ-40型冲击试验机,承德实验仪器厂;DZHW型调温电热套,北京永光明医 疗仪器厂;CS10123EBN型烘箱:重庆永恒实验仪 器厂;ES-600S型电子天平,长沙湘平科技发展 有限公司。
1·2　固化剂合成
1)准确称取硫脲和二元脂肪胺A,投入洁净的 四口烧瓶中。
2)加热升温至130℃(中速搅拌),由分液漏斗 向体系滴加液态的H-256,滴加速度控制在1滴/s。
3)滴加完毕后,保持恒温,搅拌反应2·5h。
4)停止加热与搅拌,冷却至室温,出料。
5)按照如上相同的方法和步骤,调整H-256, 硫脲和二元脂肪胺A的比例,合成一系列硫脲改 性胺固化剂。
1·3　试样制备及性能测试
E-51环氧树脂与改性胺固化剂,按计算配比 混合搅拌2min左右,然后将搅拌均匀的体系倒入 准备好的模具中。试样固化制度为:室温固化 24h,100℃后固化4h。热变形的试样和冲击韧 性试样规格为10mm×15mm×120mm,动态热 机械分析的试样规格为1·5mm×10mm×50mm。 树脂固化过程中的放热曲线采用Gelprof518 树脂反应行为分析仪测试;动态热机械分析 (DMA)采用Perkin-ElmerDMA仪器测试;热变 形试验按照GB/T1634·3—2004标准进行;冲击 韧性试验按照GB/T2571—1995标准进行。
2　结果与讨论
2·1　H-256改性前后的性能分析
图1、图2分别是用Gelprof518树脂反应行为 分析仪测试的H-256在改性前后与环氧树脂反应 的放热曲线,此测试在120℃恒温条件下进行。

从图1可以看出,改性前的H-256反应活性 比较低,120℃下与环氧树脂反应时,922·0s凝胶,1906·5s固化,放热缓慢,反应的最高峰值温 度只有142·30℃。

从图2可以看出,用硫脲改性后的H-256活 性很高,在120℃环境中与环氧树脂反应时, 119·0s内凝胶,149·5s就能固化,固化反应过程 中放热剧烈,反应的最高峰值温度达到了221·97 ℃。这说明用硫脲改性芳香胺能大幅度提高胺的反 应活性,从而达到改性芳香胺固化剂在中温或室温 下固化环氧树脂的目的。
2·2　合成工艺优化
本实验的研究目标是:1)合成的固化剂活性适 中,室温下凝胶时间最好在1h左右,以满足实际 操作时间的需要,固化时间尽可能短,以满足生产 周期和生产效率的需要;2)尽可能提高固化物的耐 热性能,室温固化、中温后固化E-51环氧树脂 的耐热性能尽可能好,以满足实际产品耐热性的需 要;3)在提高体系耐热性能的同时,改善树脂体系 的其他相关力学性能,如韧性等。
本研究本着如上3点目标选用液态H-256、 硫脲和二元脂肪胺,作为合成反应的起始原料,对 合成中的相关工艺条件进行了反复试验和讨论,以 优化合成工艺。
2·2·1　反应时间和反应温度对固化剂性能的影响 在有机合成反应实验过程中,反应时间和反应 温度是相互关联的。在本实验中通过大量摸索性试 验,把反应时间范围控制在1·5~3h,在此反应时 间范围内固定反应温度和单体配料比进行合成实 验,固化后的热性能见表1;同时把反应温度范围 缩小到110~150℃,在此温度范围内固定合成时 间(2·5h)和单体配料比进行合成实验,固化剂的 外观特征、粘度以及树脂浇铸体的冲击韧性如表2 所示。

从表1可以看出,随着合成时间的延长,固化 产物的耐热性能是先增加后降低。当合成时间为 2·5h时,合成出的固化剂固化环氧树脂后产物的 耐热性最佳;若再延长合成时间,固化产物的耐热 性能就随之降低。这是由于硫脲与多元胺的缩合反 应属低分子聚合反应,反应时间不够则聚合不充 分,目标产物不理想;反应时间过长则副反应过 多,组分复杂,影响固化剂的性能[3]。
从表2可以看出,随着反应温度的提高,固化 剂的颜色逐渐加深,粘度逐渐增大,然而固化产物 的冲击韧性是先增加后减小,当反应温度达到130 ℃时,固化产物冲击韧性最大。这是由于温度太 低,硫脲与多胺根本不能完全反应甚至相互之间根 本不能发生缩合反应,以至于反应结束后部分硫脲 又结晶下来,因而固化产物的冲击韧性也受到影 响;但是当温度太高时,大量的硫脲未与混合胺聚 合就发生了分解,副产物也会增多,因此导致了固 化剂的颜色加深,粘度增大,固化产物的冲击韧性 随之降低。
综合反应时间和反应温度对固化剂性能的影 响,把反应时间定在2·5h,反应温度定在130℃ 左右是比较合理的。
2·2·2　单体配料比对固化剂性能的影响
以液体形式存在的芳香族二胺H-256具有优异的耐高温性,且分子中2个乙基的存在能大大提 高固化产物的柔韧性能;硫脲作为固化反应的促进 剂,分子中含有较多的活泼氢,能够加快环氧树脂 的固化速度,硫脲的加入能大幅度提高固化剂的活 性;二元脂肪胺A是一种柔性的脂肪胺,它的加 入能很好的改善固化产物的韧性,但同时会影响到 产物的耐热性能,所以二元脂肪胺A的含量不宜 很高。
通过大量的摸索性试验可知,当n(H-256)∶ n(二元脂肪胺A)>1∶0·5时,反应结束后将有结 晶物出现,从实际的合成反应及产物的耐热性能考 虑,还应保证原料反应完全,反应中以H-256的 化学计量为基准,二元脂肪胺A的量定在0·5是 比较适合的。改变硫脲的量,在相同条件下合成出 一系列固化剂,对它们与环氧树脂混合均匀后的试 样作凝胶时间和耐热性能测试(完全固化后),从而 选择合成固化剂的最佳单体配料比(见表3)。

从表3的数据可以看出,随着硫脲用量的增 加,固化剂的适用时间随之缩短,这是由于具有高 反应活性的硫脲含量增加,环氧树脂的凝胶和固化 速度得到了大幅度的提高。然而在硫脲用量的逐渐 增加,体系中具有耐高温性能的H-256含量相对 下降的情况下,树脂浇铸体的热变形温度和玻璃化 转变温度并不是逐渐降低的,而是出现先升高后降 低的趋势,这可以解释为:当硫脲的含量较低时 在合成固化剂的反应过程中H-256相对于二元脂 肪胺A和硫脲过量而未完全反应,因而在与环氧 树脂固化过程中没有真正得到充分交联,交联密度 不高,那么固化产物的热性能就不是太好;当硫脲 的含量较高时,在合成固化剂的反应过程中,就有 过量的硫脲没完全参与反应,那么在与环氧树脂固 化过程中活性高的硫脲就首先与树脂交联,这种状 况下固化产物的耐热性能也不会很好,因此硫脲的 加入量必须适中。
由上面的分析和讨论可知,既要考虑固化剂的适用时间,又要兼顾固化产物的耐热性能,单体投 料比为n(H-256)∶n(二元脂肪胺A)∶n(硫脲)=1 ∶0·5∶0·4时是比较合理的。
2·2·3　固化剂用量的确定
本研究中硫脲改性胺固化剂为混合物,相应的 活泼氢原子个数不便于确定,我们用测定胺固化剂 -环氧体系的热效应即测定放热曲线的方法确定固 化剂对环氧树脂的较佳用量。本文用固化剂的掺量 比来表示固化剂的用量。
固化剂掺量比=m(固化剂)/m(环氧树脂)[4] 本实验用Gelprof518树脂反应行为分析仪测 树脂固化过程中的放热曲线,每一组配比可以测出 一个最高放热温度;对于多组配比,则可测出多个 最高放热温度。用树脂/固化剂质量比为横坐标, 对应的最高放热温度为纵坐标,便可以绘出某种固 化剂对某种树脂系统的固化放热曲线,曲线峰值温 度所对应的横坐标的值便可以视为此种固化剂对该 树脂系统的较佳质量比[5],即固化剂掺量比。 以H-256、二元脂肪胺A和硫脲三者的单体 投料比为1∶0·5∶0·4为例来确定此配比下的固化剂 掺量比。以固化剂掺量比分别以0·1,0·2,0·3, 0·4,0·5为横坐标,以Gelprof518树脂反应行为 分析仪测出的各掺量比下放热曲线最高峰值温度为 纵坐标,绘出此单体配比下固化剂对E-51环氧 树脂的固化放热曲线(见图3)。

从图3可以看出,当固化剂掺量比在0·30附 近时,固化反应有最大放热峰。用同样的方法测试 固化剂掺量比在0·30附近的放热曲线最高峰值温 度,作出固化放热曲线(见图4),从而可以进一步 准确判定固化剂掺量比。从图4可以看出当固化剂 掺量比在0·32时有最高峰值温度。由此可知,当 H-256、二元脂肪胺A和硫脲三者投料比为1∶0·5∶0·4时,合成的固化剂以1∶3左右加入环氧树 脂中是比较合理的。

3　结　论
1)用硫脲改性芳香胺能大幅度提高胺与环氧树 脂的反应活性,从而达到改性芳香胺中温或室温固 化环氧树脂的目的。
2)采用单因素分析法确定实验方案,得出了合 成固化剂的3个最佳工艺参数,即反应时间为2·5 h,反应温度为130℃,H-256、二元脂肪胺A和 硫脲三者的单体物质的量比确定为1∶0·5∶0·4。该 条件下合成出的固化剂能在室温环境下1h左右凝 胶,树脂浇铸体经室温24h、100℃下4h后固化 后,固化产物具有较好的耐热性能和较强的韧性。
3)通过测定胺固化剂-环氧体系在固化过程中的 热效应,即测定放热曲线的方法确定固化剂对环氧树 脂的较佳用量,确定出固化剂最佳掺量为1∶3。
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