固化温度对环氧树脂固化物性能的影响
                张宝华1,叶俊丹1,陈　斌1,翁燕青1,张　玲1,王夏琴2
(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444; 2.生态纺织教育部重点实验室(东华大学),上海201620)
    摘要:制备了以叔胺为末端基的超支化聚酯为主要成分的潜伏型环氧树脂固化剂,用于双酚A型环氧树脂的固 化。通过差示扫描量热仪(DSC)研究不同固化温度下的固化情况,确定了合理的固化工艺。研究了不同固化温度条 件下环氧树脂固化物的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、动态力学性能和样品断面的形貌。结果表明,低温固化的材 料具有更好的综合性能。80℃固化物具有最优异的各项性能,含超支化结构的固化剂具有一定的潜伏性,同时显著 提高了环氧树脂固化物的韧性。
    关键词:环氧树脂;力学性能;潜伏型固化剂;固化温度
    中图分类号: TQ323·5　文献标识码: A　文章编号: 1005-5770 (2009) 09-0064-03
    环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂,力学性 能优异,耐化学腐蚀性好,树脂固化物无毒,与玻璃 纤维之间粘接性好,成型加工方便,是用量最大的先 进复合材料基体。为获得力学及耐热性能优良的环氧 固化产物,常需高温下固化。但高温使得制品材料产 生较大的内应力,影响尺寸精度控制,严重时会导致 材料提前破坏;同时,高温固化会造成制品芯模、模具等辅助材料选材范围窄,制造工艺复杂和耗能高等问题,不利于成本的降低。因此,研制满足各种用途的低温固化环氧树脂体系是一个很重要的发展方 向[1]。同时,由于环氧树脂的脆性限制了其应用范 围,因此对环氧树脂的增韧改性研究引起了广泛的关 注[2]。环氧树脂的增韧改性剂有很多种,例如弹性 体,热塑性塑料,反应性液体橡胶或核壳粒子。添加 这些增韧剂会增加体系的黏度和内应力同时降低材料 的热性能[3]。超支化聚合物(HBPs)具有低缠结、 高反应活性、高溶解性及低黏度特性等性能,用于环 氧树脂的增韧研究受到广泛关注[4-8]。Boogh等[7]证 明超支化聚合物对环氧树脂的增韧机理为相分离机理,原因是端羟基超支化聚酯没有参与固化反应。其他研究者[8]证明增韧机理为HBPs的塑性增韧,原因是由于超支化聚合物的端基参与了固化反应,与固化 物的网络结构形成化学键。本文的研究目的是探讨低温固化韧性环氧树脂体系的制备与工艺。
    1　实验部分
    1·1　实验原料
    环氧树脂: CYD-128,环氧当量184 ~194 g/ mo;l超支化聚酯(HBP): 48个叔胺端基,摩尔质 量13 000 g/mo;l环氧树脂咪唑加成物均由上海物竞 化工科技有限公司提供; 4, 4′-二氨基二苯砜 (DDS):分析纯,上海三爱思试剂有限公司。
    1·2　潜伏固化剂的制备
    HBP和环氧树脂咪唑加成物按质量比1∶1混合,在 120℃熔融形成固溶体,该固溶体溶解在二甲基甲酰胺 (DMF)中形成50%的溶液,得到潜伏固化剂(LCA)
    1·3　DSC测试
    采用NETZSCH的STA409PC DSC研究环氧树脂 的固化过程,环氧树脂CYD-128和潜伏型固化剂 LCA按质量比10∶1的比例混合均匀并真空脱泡,称 取15 mg置于进行DSC测试。非等温DSC测试温度 为室温到300℃,升温速率为5℃/min,等温DSC 测试温度分别为60、80、100、120℃。
    1·4　固化物试样制备与性能测试
    环氧树脂CYD-128和固化剂按一定比例混合均 匀并真空脱泡,然后加入到预热好的硅橡胶模具中, 在不同的固化条件下进行固化(固化条件见表1), 得到测试用标准样条。
             
    拉伸性能测试: WDW3020微控电子万能试验 机,长春科新试验仪器有限公司; GB/T 2568—1995 方法,样品尺寸65 mm×10 mm×2 mm,拉伸速率2 mm/min,跨距40 mm。弯曲性能测试: WDW3020微 控电子万能试验机,长春科新试验仪器有限公司; GB/T9341—2008方法,样品尺寸65mm×10mm×2 mm,速率5 mm/min,三点弯曲跨距24 mm。冲击强 度测试: XJJU-O-50Q型多功能冲击试验机,承德市 考思科学检测有限公司; GB/T 1842—2008方法,样 品尺寸65 mm×13 mm×5 mm,无缺口试样;动态力 学性能: TA公司的DMA Q800,测试温度0~300 ℃,升温速度5℃/min,频率1Hz,振幅25μm,三 点弯曲跨距20 mm,气氛:空气。热性能测试: NETZSCH STA409PC综合热分析仪,测试温度为30 ~500℃,升温速率为10℃/min。拉伸断面形貌观 测:扫描电子显微镜(SEM, JEOL的JSM-6700F) 观测样品断面(断面预先喷金)形貌。
    2　结果与讨论
    2·1　固化温度对固化速度的影响
    图1和图2分别为CYD-128/LCA体系得非等温 和等温DSC曲线。从图1可以看出,固化体系固化速度最高温度为116℃。对于树脂固化反应,当要达到某一固化度时有2种途径:延长低温下的反应时间或提高反应温度[10]。当固化度较高后,延长固化时间对固化度的提高更加有效[11]。从图2可以看出,固化体系在60、80、100和120℃下的固化时间分别 为3·5 h、42 min、18 min和10 min,固化体系的低温活性与高温活性差别很大,说明固化剂具有一定的潜伏性。根据固化体系的反应特点,我们确定了固化体系的固化条件,见表1。
               
    2·2　固化温度对固化物力学性能的影响
    表2为环氧树脂固化物的力学性能。从表2可以 看出,低温固化(例如60、80及100℃)得到的固 化物的力学性能优于高温固化(例如120℃)得到 的固化物的力学性能,而且80℃固化的固化物具有 最好的力学性能。原因可能是高温固化的固化物更容 易产生内应力从而影响了材料的力学性能。从表2也 可以看出80℃固化的固化物的力学性能已经超过了航空航天领域广泛应用的CYD-128/DDS固化体系的 力学性能,说明CYD-128/LCA的80℃固化材料适应于航空航天领域。
               
    从表2也可以看出, CYD-128/LCA在80℃固化 得到的固化物的拉伸强度与CYD-128/DDS体系非常 相近,但弯曲强度和冲击强度却大大优于CYD-128 DDS体系,说明HBP对固化物具有增韧作用。
    2·3　热性能分析
               
    图3为不同环氧树脂固化物的损耗角正切曲线。 从图3可以得到各固化物的玻璃化转变温度Tg, CYD-128/DDS固化物及在60、80、100和120℃下的CYD-128/LCA固化物的Tg分别为136·51、 128·68、136·20、125·80、123·18℃,说明CYD- 128/DDS固化物和CYD-128/LCA在80℃的固化物的 耐热性能非常相近。从图4可以看出, CYD-128/LCA 固化物的拐点温度明显高于CYD-128/DDS固化体 系,说明CYD-128/LCA固化体系的耐热性优于CYD- 128/DDS体系。
    2·4　断裂表面形貌分析
    图5为环氧树脂固化物的SEM图。从图5可以看出, CYD-128/DDS固化物断面的形貌非常光滑,表明发生了脆性断裂;而CYD-128/LCA在80℃的固化物断面非常粗糙,有明显条纹状断痕,表明发生了韧性断裂。说明HBP的加入显著改善了环氧树脂固化物的韧性。
                
    3　结论
    1)固化温度对固化物的性能具有重要影响,低温固化物的性能优于高温固化物的性能,其中CYD-128/LCA体系80℃固化物具有最好的力学性能。
    2)含超支化结构的固化剂具有一定的潜伏性, 同时显著提高了环氧树脂固化物的韧性。
    3) CYD-128/LCA体系80℃固化物的力学性能优于广泛应用于航空航天材料的CYD-128/DDS固化物的性能,说明CYD-128/LCA体系80℃固化物具有在航空航天领域应用的潜力。 
    参考文献：略