氰酸酯/环氧树脂共混体系固化反应
                                 徐　可　吴晓青
                 (天津市先进纺织复合材料重点实验室,天津　300160)
    文摘：运用DSC对F44酚醛环氧树脂、E51环氧树脂以及有机锡(DBTDL)与氰酸酯共混体系固化行为 进行了研究,对固化动力学、固化反应机理及固化反应制度进行了分析。结果表明,利用Kissinger和Flynn- Wall-Ozawa方程计算所得的活化能相近,且三种相近树脂共混体系具有较低的活化能,即具有较高的反应活 性。采用T-β外推法近似求得三种氰酸酯共混体系的固化制度。
    关键词：氰酸酯树脂,环氧树脂,差示扫描量热法,固化反应动力学
    1　前言
    氰酸酯树脂(CE)是力学性能、耐热性和耐湿热 性良好,介电性能优异,其介电常数和介电损耗在比 较宽的温度(-50~230℃)和电磁波频率范围内变 化较小;具有良好的溶解性,可以溶解在丙酮中,且熔 点较低,在100℃左右预聚即可得到软化点低(接近 室温)的预聚体,与其他树脂的相容性良好,可在9 ~220℃内进行热固化,生成综合性能优异的三嗪环。 适用于模压、传递模塑、热压、缠绕和挤拉等各种成型 工艺,可作为高性能复合材料树脂基体、耐高温胶黏 剂、电子绝缘材料等。其缺点是,由于CE单体聚合 后的交联密度大,加上分子中三嗪环结构高度对称, 结晶度高,造成其固化物较脆,其预浸料在常温下的 铺覆性较差[1~2]。为此,人们提出了许多改良的途 径[3~9]。对CE的改性国外已经有人做了大量研 究[10~14]。国内对CE的研制应用较晚[15~17],主要分 析了改良后树脂的韧性、介电性能。树脂的固化反 应,直接影响到复合材料的物理性能,而树脂的固化 又遵循反应速度理论。对于环氧树脂和有机锡与CE 共混体系的固化过程,哪种改良更易进行,目前没有 文献。本文通过对F44、E51改性CE以及有机锡催 化CE,进行不等温DSC实验,并对曲线进行固化动 力学分析,了解树脂的固化反应性能参数,为优化固 化反应工艺条件和产品质量提供基础信息。
    2　实验
    2.1　主要原材料及设备
    双酚A型氰酸酯树脂,济南特种结构研究所; F44型酚醛环氧树脂,无锡树脂厂;E51型环氧树脂, 无锡树脂厂;二月桂酸二丁基锡,天津市科密欧化学 试剂开发中心。差示扫描量热仪,DSC-FC200,德国 NETZSCH公司。
    2.2　测试
    取树脂10 mg,置于铝坩埚内,加盖密封,放入 DSC样品池中在50~310℃进行等速升温测试,以空 样品盘作参比,氮气保护20 mL/min。
    3　结果与讨论
    3.1　DSC分析
    CE难以固化,加入环氧树脂和有机锡后,固化过 程有很大改变。图1是CE分别与F44和E51型环 氧树脂及有机锡混合体系按照质量比为70∶30的比 例混合的DSC曲线。
            
    图1中可见,在升温速率为4、8和16℃/min 时,三种试样DSC曲线上均出现两个放热峰,第一个峰是共固化体系中CE均聚成三嗪环结构;对于第 二个峰,前两种试样对应环氧基自身聚合形成聚醚结 构和三嗪与环氧基共聚形成噁唑烷酮结构的两个反 应[11]。而在有机锡催化CE体系中,第二个峰表示 三嗪环聚合成聚氰酸酯(聚三嗪)。随着CE含量的 增加,其固化体系两个放热反应峰的峰值温度均向 高温方向移动,这可能与CE含量增加,其固化体系 中三嗪环结构增加,需要更高的反应温度有关。随 着DSC升温速率的提高,共固化体系中第一个放热 峰消失,这可能与升温速率过快,聚醚反应和形成 噁唑烷酮结构的共聚反应和三嗪环自聚反应对温度 的敏感性下降相关。
    3.2　极值法对固化动力学参数的求解
    Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa等方法,只通过利用 不同升温速率下的固化放热峰的峰值温度,就能够对 固化动力学参数进行求解。
    3. 2. 1　K issinger法
                
    式中,β为升温速率,Tp为峰顶温度,A为指前因子,E 为反应活化能,R为气体常数。将四个树脂体系在不 同升温速率条件测试下得到的放热峰峰值温度代入 ln(β/Tp2)及1/Tp。对所得结果进行线性回归,通过 所得直线的斜率求得活化能Ea,由截距得指前因子 A。
    由表1看出,分别用F44和E51型环氧树脂改性 CE,两者的反应活性相差不大,指前因子也较接近。 而有机锡催化CE体系活化能较前两者都低,指前因 子略高。证明有机锡对CE固化反应起到了催化作 用。
              
    当E/nR 2Tp时,2Tp可以忽略不计。以lnβ对1/ Tp作图,利用所得直线的斜率,根据上式即可求得反应 级数。对所得结果进行线性回归,通过所得直线的斜率 求得活化能Ea,由固化级数方程,可得反应级数。 Flynn-Wall-Ozawa方程与Kinssinger方程计算出 的活化能有点差别,但结论一致,即两种环氧树脂改 性CE的反应活性没有明显差别,有机锡催化CE体 系的活化能较低,三者反应级数非常接近。
    对比表1与表2,可看出CE本身需要更高的活 化能固化,只有在催化剂存在下才有较大的反应活 性。环氧树脂的端基为羟基,而羟基上的氢恰恰对 CE的固化有强烈的催化作用,从而降低了CE的反 应活性,这与文献[18~19]结论是一致的。比较而言,有机锡比环氧树脂对CE的催化作用更强。
               
    3.3　固化制度的确定
    复合材料的性能很大程度上决定于树脂的固化 制度。为了制定CE/环氧树脂和有机锡催化CE体 系的固化工艺,选用不同的升温速率对三种树脂分别 进行差热分析,得到各个升温速率下的起始反应温度 Tonset、峰顶温度Tp、峰终温度Tf。
    采用T-β外推法可近似求得。将DSC得到的 固化放热峰的外推Tonset、Tp和Tf分别对升温速率作 图,拟合出直线(图2),然后外推得到β=0时的 Tonset、Tp、Tf,即固化工艺温度,分别为树脂固化凝胶 温度、固化温度和后处理温度。
从表3看出,有机锡催化CE体系比相应的CE/ F44体系和CE/E51体系的凝胶化温度低大约10℃, 固化温度低大约40℃,后处理温度低大约35℃。
                
                 
    4　结论
    (1)Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方程计算出的 反应活化能Ea非常相似,三种体系的指前因子、反应 级数都比较接近,但有机锡催化CE体系活化能较前 两者都小。
    (2)通过T-β外推法,CE/F44体系合理的固化 制度应该是凝胶化温度为142. 20℃,固化温度为 213. 02℃,后处理温度为229. 36℃。相应的CE/E51 体系合理的固化制度是凝胶化温度为142. 82℃,固 化温度为214. 07℃,后处理温度为228. 03℃。有机 锡催化CE体系的凝胶化温度为130. 06℃,固化温度 为171. 35℃,后处理温度为285. 50℃。 
    参考文献：略