环氧树脂基修补材料配方优化研究
                                    郭文瑛
                  （华南理工大学土木与交通学院，广东广州510640）
    摘要：采用体积堆积法调整环氧树脂基修补砂浆的配方，从而获得强度相近、成本较低的环氧树脂基修补材料。试验结果表 明，通过最紧密堆积法调整配方，可以使环氧树脂浆液的用量达到最少，降低修补砂浆的成本；当浆液满足包裹砂和微细集料时，增加浆液的用量对抗压强度没有明显的增强作用，修补砂浆的强度决定于浆液的硬化强度；在试验范围内，固化剂与环氧树脂比例仅对环氧树脂基修补材料的1d强度有显著影响；稀释剂与环氧树脂的比例仅对环氧树脂基修补材料的1d强度有特别显著影响；环氧树脂浆液与填充体积的比例在各个龄期对环氧树脂基修补材料抗压强度的影响均不显著。配方调整后的环氧树脂砂浆成本要比 调整前的降低34.6%。
    关键词：环氧树脂；砂浆；成本；强度
    中图分类号：TU528.41，TU58+9文献标识码：A文章编号：1001-702X（2009）08－0058-04
    由于冲击和动力载荷等原因会导致混凝土结构产生裂 缝，如果不对其及时进行修补则随着裂缝的扩张会使混凝土 的使用性能下降，影响使用和安全。长期以来人们对工程结构 性能及设计的研究一般存在重强度（安全性）而轻使用（耐久 性）的倾向，致使建筑物的耐久性问题十分突出，投入的维修 费用也急剧增长。因此，修补材料已逐渐成为研究的热点。 常用的修补材料有水泥砂浆、特种砂浆和其它高性能混 凝土等。由于环氧树脂基修补材料具有固化收缩小、与混凝土粘结力强、机械强度高、抗冲磨气蚀性能好等优点，因此是较 常用的一种修补材料[1-9]。然而与普通水泥砂浆相比，现有的 环氧树脂基修补材料的价格较高[10-11]，这也是环氧树脂基修 补材料未能在修补工程中大范围使用的主要原因之一。 在对环氧树脂基修补材料进行初步研究，得到了工作性 能较好的修补材料的基础上，采用体积堆积法调整修补材料 中各原料的用量，增大微细填料的用量，降低环氧树脂浆液的 用量，从而达到降低环氧树脂基修补材料成本的目的。
     1 试验
     1.1试验原材料
    环氧树脂浆液：环氧树脂浆液由环氧树脂、固化剂、稀释 剂混合组成，其中选用E-44环氧树脂作为原材料，固化剂选 用650＃聚酰胺，稀释剂选用丙酮；
微细集料：与环氧树脂浆液不发生化学反应的惰性材料；河砂：选用普通中砂。
    1.2试验方法
    1.2.1表观密度与密度测试
    把原材料放入一已知体积的容器中，称取原材料的质量 计算得到材料的表观密度；把一定质量的原材料放入装有液 体的刻度瓶中，读出变化的体积，计算得到材料的密度。
    1.2.2抗压强度测试
    按配方称量后，把环氧树脂浆液、微细集料和河砂共同搅 拌均匀，放入4 cm×4 cm×16 cm的试模中成型，养护至一定龄 期测试其抗压强度。
    2 结果与讨论
    2.1原材料用量的计算
    环氧树脂基修补材料成本较高的主要原因是环氧树脂浆 液的用量较大，因此要降低砂浆的成本就必须减少环氧树脂浆液的用量。本文把砂浆作为一个体系，改变微细集料的掺量以达到减少环氧树脂用量的目的。通过试验得到各原材料的密度与堆积密度，首先用砂的堆积密度计算出所需的砂用量再用砂的表观密度与堆积密度之间的差值计算砂堆积之后剩余的空隙，然后采用相同的方法计算微细集料的用量以及环 氧树脂浆液的用量，按此计算后得到单位体积中，当微细集料掺量（与砂的质量比）为17%时达到最紧密堆积状态。当微细集料的掺量小于该值时，砂浆中未被填满的部分仍需要用环氧树脂浆液将其填满；而微细集料的掺量大于该值时，则过多的微细集料仍需浆液将其进行包裹。在本试验条件下，根据最紧密堆积的原则，微细集料的掺量为17%时环氧树脂浆液的用量最少。
    2.2 微细集料掺量对试样抗压强度的影响
    为了研究微细集料掺量对试样强度的影响，设计了3组 试样，浆液的用量按砂和微细集料填充后剩余的体积计算。试验结果见表1。
              
    从表1可见，配方2即微细集料的掺量为17％时试样的 抗压强度最大，即当砂浆中的集料为最紧密堆积状态时，砂浆 的抗压强度达到最大；配方1的微细集料掺量为8.5%，所用 的微细集料未能完全填充砂堆积后剩余的空隙，因此未填完的空隙需要环氧树脂浆液来填充，整个砂浆所需的环氧树脂 浆液用量为配方2的1.8倍左右，而且浆量足够把砂和微细 集料充分分散，因而试样的抗压强度主要取决于环氧树脂浆 液硬化后的强度，试样的强度不如配方2的高；微细集料掺 量为24%时，砂浆中微细集料的用量过多，成型时浆液略有 不足，浆液不能将所有的砂和微细集料包裹起来，使砂和微 细集料无法和浆液良好粘结，导致试样的强度也不如配方2 的高。
    从成本来说，添加的微细集料的用量越多则砂浆的成本 也越低，因而配方2的成本要比配方1的低，但在实际使用中 微细集料的用量有一个最大的限度，即上面计算的最紧密堆 积所用的量，微细集料的用量超过了最紧密堆积的用量后，多 出的微细集料需要更多的环氧树脂浆液来包裹，才能得到和 易性较好的砂浆，反而使砂浆的成本增大。
    2.3浆液用量对试样抗压强度的影响
    由于环氧树脂黏度大，环氧树脂浆液用量较少使得砂浆 很难搅拌均匀，因而适当提高浆液用量可以使砂浆的流动性 能得到改善，但浆液用量增多提高了砂浆的成本，也影响砂浆 的强度，本文对这方面进行一定的探讨，试验结果见表2。
             
    从表2可见，7 d和28 d时3个配方的试样强度基本接 近，仅在早期（3 d）时强度差异比较明显，环氧树脂浆液的用 量越多早期强度越低。这是因为在浆液填充完空隙的情况下， 随着浆液用量的增多，砂和微细集料在浆液中剥离的距离就 越大，那么浆液的硬化强度对砂浆试样的早期强度影响越大， 而且当骨料之间的距离足够大时，砂浆试样的强度主要取决 于浆液的硬化强度。由于浆液的早期强度并不如骨料的高，因 而随着浆液用量的增多，环氧树脂基修补材料的抗压强度反 而下降，随着龄期的增长，浆液的强度随反应程度的加大而提 高，到后期试样的强度基本接近。
    2.4环氧树脂砂浆配方优化
    根据前面的初步试验结果，采用L（93）3正交设计表进行 配方设计，把固化剂掺量、稀释剂掺量和浆液用量作为试验的 3个因素，正交试验的因素和水平见表3。配制的砂浆试件的 1、3、7、28 d抗压强度见表4。试验结果的显著性分析见表5。
               
    从表5可以看出，因素A仅对环氧树脂基修补材料的
1 d强度有显著影响，对3、7、28 d抗压强度均无显著影响，说 明随着龄期的增长，固化剂的掺量对其影响逐渐减弱。这与其它的修补材料是一样的，在早期材料的反应速度比较快，强度 增长比较快，对强度的影响也比较大；随着时间的延长，反应的 速率也越来越慢，固化剂对材料抗压强度的影响也越来越小。
因素B仅对环氧树脂基修补砂浆的1 d强度有特别显著 影响，对3、7、28 d抗压强度均无显著影响。稀释剂对环氧树 脂起到稀释的作用，增大稀释剂用量可以降低环氧树脂的黏 度，但同时也降低了对强度有贡献的有效成分（环氧树脂与固 化剂）的含量，在早期由于反应产物的数量不太多，稀释剂对 材料强度的影响比较大，随着龄期的增长，反应产物越来越 多，反应产物相互搭结，材料的结构也就逐渐形成，稀释剂对 材料抗压强度影响也逐渐减弱了。
    因素C对各个龄期的环氧树脂基修补材料的抗压强度 都没有显著的影响，这主要与因素C在水平范围的选择比较 窄有关。
    因素A、B对环氧树脂基修补砂浆抗压强度影响的正交 分析分别见图1、图2。
             
    从图1可见，固化剂与环氧树脂的比例为A1时，环氧树 脂基修补材料的强度逐渐增大；而固化剂与环氧树脂的比例 为A2和A3时，材料的强度是先增大后减少，分别在3 d和7 d时有最大强度值。考虑到作为修补材料，虽然要求其早期强 度高后期强度增长率小，但后期强度不能减少，因而选择固化 剂与环氧树脂的比例为A1。从文献[11]可知，环氧树脂和固化 剂的种类不同，其环氧树脂固化物的性能也不同，这主要取决 于它们的化学结构和固化物的交联密度，而影响环氧树脂固 化物交联密度的重要因素是：（1）固化剂与环氧树脂的比例； （2）确定体系的反应程度（即固化时间）；（3）官能团之间的距 离，即环氧树脂中环氧基之间距离和固化剂中官能团的距离。
    本试验采用聚酰胺作为固化剂，聚酰胺是一种改性的多元胺， 它作为固化剂的最大特点就是添加量的容许范围比较宽，其 用量范围在60~150份，在常温下聚酰胺与环氧树脂发生的 固化反应主要进行的是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基的加成 反应，但反应不完全，属于加成聚合型。对于加成聚合型固化 剂，固化剂中可反应型基团除与环氧树脂中环氧基反应以外， 再无其它反应的环氧树脂/固化剂体系来说，如果以等当量配比，则环氧树脂固化物的交联点间分子量最小，交联密度最 高，偏离等当量比越远，交联点间分子量就越大，交联密度也 就越低。本研究采用的是650＃聚酰胺的胺值为（210±20） mgKOH/g，E-44环氧树脂的环氧值为0.44，计算得到环氧当 量为227.3，按等当量配比的计算，得到聚酰胺用量为环氧树 脂用量的0.57，因而本研究中固化剂与环氧树脂的比例为A1 时，完全固化时固化物的交联密度最大，由于是在常温下反应 的，聚酰胺与环氧树脂进行固化反应到125 h时，环氧基的残 留量还有40.8％[6]，只有当反应程度较大（28 d）时，聚酰胺与 环氧树脂比例为A1试样的抗压强度才为3个水平中最大。 其它2个水平的试样到7 d或28 d后抗压强度下降，可能是 随着反应时间的延长，反应产物的结构不断变化，材料的交联 密度发生变化所致，但这仅仅是从材料的抗压强度对其原因 进行推测，还需要对其进行微观的分析才能得知真正的原因。
               
    从图2可见，当稀释剂掺量为B3时，环氧树脂基修补材 料的抗压强度是先增大后减小，在7 d时抗压强度最大；其它 2个掺量的抗压强度均是随着龄期的延长而增大。如果要获 得早期强度高后期强度增长率小的配方，可选择稀释剂掺量 为B1或者B2的配方，从施工的角度来说，稀释剂的掺量越 大，浆液的黏度越小，施工也越方便，因而选择稀释剂掺量为 B2的配方为好。稀释剂掺量较大的试样反应产物之间的距离 也较大，有可能随着时间的延长反应产物的结构发生了改变， 导致材料的交联密度发生变化，抗压强度也随之变化。
    由于因素C在各个龄期对环氧树脂基修补材料抗压强度的影响均不显著，那么可以认为在优选配方时因素C选择任何一个水平都可以，不会对材料的抗压强度产生显著影响。从材料的成本方面考虑，环氧砂浆中价格最贵的原材料是环 氧树脂、固化剂和稀释剂，因而选择最小的环氧树脂浆液与填充体积比例作为优选配方。
    2.5环氧树脂砂浆配方优化前后成本对比分析
    在前期试验得到的环氧树脂修补砂浆配方为：m（环氧树脂）∶ m（微细集料）∶m（聚酰胺）∶m（河砂）∶m（丙酮）=1∶1∶0.6∶5∶0.08，经 过正交试验对配方调整后得到环氧树脂砂浆的配方为：m（环氧 树脂）∶m（微细填料）∶m（聚酰胺）∶m（河砂）∶m（丙酮）=1∶1.4∶0.6∶8.2∶0.08，2组砂浆的抗压强度见表6，成本对比见表7。  从表6、表7可见，配方调整前后2种砂浆的抗压强度相差不大；配方调整后成本降低了34.6%，由此可见，经过调整 后可以大幅度地降低环氧树脂砂浆的成本。
    3 结语
    （1）通过最紧密堆积法调整配方，可以使环氧树脂浆液的用量达到最少，降低砂浆的成本。
    （2）当浆液满足包裹砂和微细集料时，增加浆液的用量对抗压强度没有明显的增强作用，试样的强度取决于浆液的硬化强度。
    （3）在试验范围内，固化剂与环氧树脂的比例仅对环氧树脂基修补材料的1 d强度有显著影响；稀释剂与环氧树脂的比例仅对环氧树脂基修补材料的1 d强度有特别显著影响；环氧树脂浆液与填充体积的比例在各个龄期对环氧树脂基快补材料抗压强度的影响均不显著。
    （4）配方调整后的环氧树脂修补砂浆成本要比调整前的降低约34.6%。
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