柔韧性环氧树脂制备的研究
                                       肖潇 王林
             (山东省科学院新材料研究所粘接材料重点实验室山东济南2 5 0 0 1 4)
    摘要：环氧树脂用途广泛,但是柔韧性的不足却限制了它的应用,本文介绍了目前制备柔韧性环氧树脂的主要方法。
    关键词：环氧树脂柔韧性
    中图分类号：TQ323文献标识码:A文章编号:1672-3791(2009)11(a)-0135-01
    环氧树脂是一类重要的热固性树脂, 因其优异的粘接性、化学稳定性、绝缘强度高、良好的工艺性能等优点,在胶粘剂、电子、航空航天、涂料等领域得到了广泛的应 用。但环氧树脂最大的缺点是固化后偏脆, 韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂,在一定程度上限制了其应用。因此,制备具有柔韧性的环氧树脂成了近年来的研究热点。
    制备具有柔韧性的环氧树脂,目前有两个方法,一是对环氧树脂的分子结构进 行改造,去掉刚性的部分,加入柔性的部分,合成出柔韧性环氧树脂;另一种就是对现有环氧树脂进行改性,改性的方法又分为物理添加法和化学改性法,或是两者的结合。
    1 合成柔韧性环氧树脂
    柔韧性环氧树脂的品种主要有缩水甘 油醚和缩水甘油酯类环氧树脂。
采用长链脂肪醇或在刚性酚类结构中引入柔性长链脂肪醇,可以合成出不同柔 性的缩水甘油醚性环氧树脂。这类环氧树脂具有粘度低、色泽浅、增柔效果好等特 点。特别是刚性和柔性链共聚物的缩水甘油醚,可通过共聚比例的调节,达到不同的柔韧性。
    缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂的主要 品种有二聚酸的缩水甘油酯以及二聚酸与 环氧树脂的部分加成物。二聚酸的缩水甘 油酯的合成方法与经典的缩水甘油酯型环 氧树脂合成方法基本相同。通常是由二聚 酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应形成 氯醇物,然后在碱的作用下脱氯化氢形成 缩水甘油酯。二聚酸缩水甘油酯及其改性 环氧树脂的固化物具有较好弹性,又称为 可挠性环氧树脂。日本东都化成、韩国国都、台湾南亚等公司都有此类产品。
    新型柔韧性环氧树脂与普通环氧树脂 具有良好的相容性,既可以单独使用也可 以与其他环氧树脂混合使用,其柔韧性介 于双酚A环氧树脂与聚氨酯之间。
    2 现有环氧树脂的改性
    对现有环氧树脂进行改性,人们现在 已经探索出多种改性方法。
    2.1弹性体增韧环氧树脂
    利用弹性体增韧环氧树脂的工作早在 20世纪60年代就已进行,其增韧原理可用 经典的海岛结构理论解释。根据弹性体海 岛结构在树脂分散相的形成先后不同,可 分为添加法与原位生成法。所采用的弹性 体,主要有丁腈橡胶、聚氨酯、有机硅等。 用于改性环氧树脂的丁腈橡胶,除了端羧基丁腈橡胶[1]外,端羟基[2]、端胺基、端 乙烯基丁腈橡胶增韧的研究都有报道。具 体的改性方法有添加法和预反应法,增韧 效果较好的是预反应法。即先将丁腈橡胶 在催化剂作用下与环氧树脂加成反应,然 后以更多的环氧树脂稀释以获得所需浓 度、储存稳定的改性环氧树脂。
    聚氨酯增韧环氧树脂目前研究较多的 是以聚氨酯和环氧树脂形成半互穿网络 (SIPN)和互穿网络(I PN)聚合物,SIPN与 IPN结构可取“强迫互容”与“协同作用”使 聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好耐热性 与粘接性有机地结合在一起,取到良好的增韧效果。
    有机硅弹性体增韧改性环氧树脂的最大困难是二者相容性差,难以互溶,固化前 就易分离,解决相容性是增韧的关键。目前有机硅改性环氧树脂的方法有共混与共聚 两类。共混改性是将有机硅和环氧树脂进行共混,人们通过在有机硅分子结构中引入增容集团[3]、采用增容剂[4]或有机硅偶联剂[5]的方法增加有机硅弹性体和环氧树脂的相容性。共聚是利用有机硅上的活性端基如羟基[6]、氨基[7]、烷氧基[8]与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应,生成接枝或嵌段共聚物,从而解决相容性的问题,并在固化结构中引人稳定和柔性的Si-O链,提高环氧树脂的断裂韧性。
    2.2 热塑性树脂增韧环氧树脂
    采用热塑性树脂增韧环氧树脂的研究 始于20世纪80年代。用于环氧树脂增韧改性 的热塑性树脂主要有聚醚醚酮[9]、聚醚砜[10]、 聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸 酯等。这些聚合物一般是耐热性及力学性 能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔 化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧 树脂。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧 性,而且模量和耐热性都较高,加入到环氧 树脂中能够形成颗粒分散相,他们的加入 不会降低环氧固化物的模量、耐热性及力 学性能等,对环氧树脂的增韧改性效果显 著,一般加入量不超过20%。
    2.3 无机纳米粒子增韧环氧树脂
    用于增韧环氧树脂的无机粒子有纳米 二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米蒙脱土、纳 米碳酸钙等。无机纳米粒子增韧,最关键的 问题是如何使纳米粒子在树脂基体中尽可 能地分散。最常用的有共混法、溶胶-凝胶 法、插层法和在位分散聚合法。研究表明, 在一定范围内,随着纳米粒子含量的增加, 增韧效果提高,当纳米粒子用量超过临界 值,增韧效果反而会下降。
    此外,添加增韧剂、增塑剂以及采用柔韧性固化剂固化都可以达到制备柔韧性环 氧树脂固化物的效果。
    随着人们研究的深入,制备柔韧性环 氧树脂的方法将会愈来愈多,各种方法也 会被进一步改进,环氧树脂的性能将会进 一步提高,应用范围也会越来越宽广。
参考文献
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