水性环氧树脂的制备及表征
                            庞衍松,张力,石光,杨惠康,张敏娟
                     (华南师范大学化学与环境学院,广东广州510631)
    摘要:以乳酸和丁二酸酐对双酚A型环氧树脂E-51进行化学改性引入亲水性基团,研究乳酸和丁二酸酐的用量对改性树 脂的水分散性、水稳定性及水分散液粒径的影响,确定了最佳的原料配比、反应温度、时间和催化剂;并利用红外光谱对产 物的结构进行了表证,以及用动态激光光散射测量水分散液粒径.结果表明:当投料比n(乳酸)∶n(琥珀酸酐)∶n(环氧 基)在0·15∶0·30∶1和0·20∶0·40∶1之间时,合成的水性环氧树脂具有优良的水分散性、稳定性和较小水分散液粒径.
    关键词:水性环氧树脂;乳酸;丁二酸酐;化学改性
    中图分类号:TQ433　文献标识码:A
    水性环氧树脂是由环氧树脂经特殊工艺制成的 以水为连续相的稳定分散体系[1],不但能保持一般 溶剂型环氧树脂的优点,而且不含有机溶剂,或挥发 性有机化合物含量较低,价格低廉,能很好地满足人 们对环境保护及安全生产的迫切要求[2-4].水性环 氧树脂体系可在室温和潮湿的环境中固化,有合理 的固化时间,并保证有很高的交联密度,这是水性丙 烯酸酯和水性聚氨酯所无法比拟的,可广泛用于高 度清洁工业场所的涂装及金属材料的防腐等领域. 在制备环氧树脂复合水分散乳液的方法中,机械搅 拌乳化,以及添加环氧嵌段乳化剂,形成相反转等工 艺制备的分散乳液粒径均在微米级,在涂料混料以 及后期固化中会出现不同程度的性能缺陷[5].化学 改性方法主要是通过打开环氧基引入极性基团[6-7] 和通过自由基引发接枝反应[8-9],将极性基团引入 环氧树脂分子链上,使环氧树脂获得水溶性或水分 散性.化学改性法制备的乳液粒子粒径为纳米级,这 种乳液作为涂膜物质时有合理的固化时间,并保证 有很高的交联密度,制备的材料具优异的性能.因此 这种制备工艺成为现今科研工作者的研究重点[10].
本文以一定量的乳酸和丁二酸酐与双酚A型 环氧树脂E-51中少量的环氧基发生开环反应引 入亲水性集团COOH,使每个树脂分子中保留尽 可能多的环氧基,这样,一方面使树脂具备了水溶性 或水分散性,另一方面又保留了相当数量的环氧基, 使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡, 从而克服了以往改性方法难以两者兼得的矛盾,具有优良的应用价值,具体反应的机理如图1所示.

    1　实验部分
    1.1　试剂与仪器
    乳酸:AR,上海凌峰化学试剂有限公司;丁二酸 酐:AR,广东光华化学厂有限公司;双酚A环氧树脂 E-51(环氧值为0. 51):工业品,广州东风化工厂; 三乙醇胺:AR,天津市科盟化工工贸有限公司;水为 去离子水.美国PerkinElmerFT-IR 1730型傅立叶 变换红外光谱仪;美国Brookhaven公司BI-200SM 型光散射仪.
    1.2　改性环氧树脂的合成
    在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四 口烧瓶中,加入一定量的双酚A环氧树脂E-51,加 热到70℃,在搅拌下开始滴加一定量的乳酸和催化 剂的混合液,以N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基 甲酰胺按摩尔比1∶1的比例为复合催化剂,用量为 质量分数1%[11],约0·5 h滴加完毕,慢慢升温到95 ℃,反应3·5 h后降温到75℃并加入2倍乳酸物质 的量的丁二酸酐反应一段时间.
    1.3　水性环氧树脂的制备
    在60℃持续搅拌下,在改性树脂中加入三乙醇 胺,对羧基进行中和成盐,加入一定量去离子水,出 料得水性环氧树脂.
    1.4　水性环氧树脂结构的表征及稳定性测定
    1. 4. 1　红外光谱的测定　样品涂布于KBr单晶片 上,定性表征反应产物的结构.
    1. 4. 2　环氧值的测定　根据环氧基在915 cm-1处 的特征吸收峰的高低(与体系中环氧基的质量分数 成正比),以1 600 cm-1处苯环的吸收峰高(反应前 后保持不变)作为标准,计算环氧基的反应转化 率[12].对反应过程和结果进行定量分析,环氧基转 化率(α)按下式计算:
    α=[(Ar/Ap)反应前-(Ar/Ap)反应后]/(Ar/Ap)反应前, 其中:Ar为环氧基吸光度,Ap为苯基吸光度.
    1.4. 3　改性环氧树脂分散液胶束粒径测试　将合 成的水性环氧树脂复合水分散液稀释约100倍至固 体质量分数为0·2%,在美国Brookhaven公司BI- 200SM型光散射仪上进行测试.
    2　结果与讨论
    2.1　改性前后树脂红外光谱分析
    图2(a)是E-51的红外谱图, 915 cm-1和834 cm-1处是环氧基的特征吸收峰, 1 250 cm-1处是芳 醚的吸收峰, 1 600 cm-1和1 500 cm-1处是苯环的特 征吸收峰, 3 500 cm-1处是羟基的吸收峰;图2(b) 是乳酸改性树脂的红外谱图,由于乳酸中的羧基和 环氧树脂中的环氧基发生开环酯化反应,使部分环 氧基打开,在915 cm-1处的环氧基特征吸收减弱; 同时,开环反应产生的羟基和加成乳酸引入的羟基 在乳酸的羰基影响下在3 400 cm-1处的吸收带加 深,反应生成的羰基结构在1 740 cm-1处产生其特 征吸收峰;图2(c)是乳酸、丁二酸酐改性树脂的 红外谱图,由于丁二酸酐的引入使得3 400 cm-1处 羟基的吸收峰变宽, 1 740 cm-1处羰基吸收峰加 深.这些都证明反应是完全按照预先的分子设计完成的.
               
    2.2　反应温度对酸酐转化率的影响
    在乳酸改性的环氧树脂和丁二酸酐的反应中, 除了发生酸酐和羟基的反应外,丁二酸酐和生成的 羧基受热还会与环氧基发生开环反应,因此,必须选 择合适的反应温度.以n(乳酸)∶n(丁二酸酐)∶n (环氧基)=0·20∶0·40∶1为例,在相同的反应时间 内,测定反应体系的酸值,考察在65、70、75、80、 85℃下的反应转化率.从表1中可以看出,在75℃ 时转化率最高且环氧值也与理论值比较接近;但是 80℃以后转化率又逐渐减小且环氧值比理论值小 了很多.因为羟基和酸酐的反应是强烈放热反应, 80 ℃加入酸酐后,反应体系的温度很快就会自动升温到85~90℃,导致丁二酸酐和生成的羧基与部分的环氧基反应.
                
    2.3　反应时间对酸酐转化率的影响
    根据体系的酸值的变化测定酸酐的转化率,从 图3可以看出在75℃,随着时间的延长,酸酐的转 化率增加得很快,反应1 h后转化率又逐渐减小.这 是因为随着反应时间的加长,未反应的酸酐和生成 的羧基都有可能和环氧基发生开环反应使酸酐的转 化率降低.综合以上分析,反应时间在1 h即可,反 应时间延长会引起不必要的副反应.
                
    2.4　乳酸、丁二酸酐的用量对改性树脂亲水性及稳 定性的影响
    改性树脂亲水性的强弱由树脂分子中亲水性基 团的种类和数目决定[13].亲水性较强时,树脂分子 会分散在水中形成透明的水溶液,而亲水性较弱时, 则形成乳液,更甚者会凝聚并沉降出来.改性树脂的 亲水性来源于改性反应中所引入的亲水性基团 COOH,分子中亲水基COOH的增加必然会使 树脂的水溶性增强.由表2可以看出,在环氧树脂E -51和乳酸、丁二酸酐组成的反应体系中,随着乳 酸和丁二酸酐用量的增加,体系的水溶性和水稳定 性均增强,当乳酸和丁二酸酐的物质的量和环氧树 脂E-51的环氧基的比大于0·20∶0·40∶1时,能形 成稳定、均一、透明的环氧树脂水溶液;在0·15∶ 0·30∶1和0·20∶0·40∶1之间时形成稳定、有蓝色底 光乳液;在0·10∶0·20∶1和0·15∶0·30∶1之间时形 成蓝色底光乳液,但是静止后有不溶物析出;小于 0·10∶0·20∶1基本上形不成水分散体系.
                  
    2.5　乳酸、丁二酸酐的用量对改性树脂水分散液粒 径的影响
    保持环氧树脂质量,改变乳酸、丁二酸酐的用 量,考察其对粒径的影响.从表3中可以看出,随着 乳酸、丁二酸酐的用量的增多,水分散液粒径逐渐减 小.因为随着亲水单体含量增多,改性树脂的亲水性 增大,一方面减弱了分子间的相互缠绕,另一方面体 系的界面张力随之降低,使分散相的粒子增多,且大 部分离子基团都分布在分散相颗粒的表面并阻止颗 粒之间的聚集,使分散液粒径减小.但是当n(乳 酸)∶n(丁二酸酐)∶n(环氧基)大于0·20∶0·40∶1 时,体系变成了水溶液,就测不出粒子的粒径;当乳 酸、丁二酸酐的用量较少时,聚合物中亲水链段部 分比较少,较多的分子链聚集,导致分散相颗粒尺寸 变大.
                  
    2.6　中和度对水性体系稳定性及改性树脂亲水性 的影响
    在改性树脂分子中虽然引入了亲水性羧基,但 此时树脂仍然不具备水溶性或水分散性.这是因为 树脂中的羧基彼此间形成氢键,仍然处于缔和状态 而加入三乙醇胺后,它会和羧基中和成盐,羧基中的 H+与叔胺氮原子以配位键结合而生成季胺阳离子 这样一方面使改性树脂分子中增加了具有强亲水性 的季铵阳离子,从而使改性树脂的亲水性提高,体系 的透明性增加.另一方面使缔合分子解离且处于离 子状态,分布于粒子的表面,成盐试剂叔胺生成反离 子H+NR3且部分吸附在羧基的周围成扩散层,羧 基与H+NR3分散粒子的表面形成扩散双电子层, 打破了树脂分子间的缔合[14].在加水时,会电离出 强亲水性的季胺盐阳离子和羧酸根阴离子,从而使 树脂可分散于水中而形成水性体系.中和度对水改 性树脂亲水性的影响如表4所示,以n(乳酸)∶n(丁 二酸酐)∶n(环氧基)=0·20∶0·4∶1为例,从表4中可以看出随着中和度的增大,体系由乳白、半透明逐渐变成透明;但当三乙醇胺用量过多,过量的三乙醇胺会破坏部分环氧基,使树脂固化变得困难,固化物 性能变差.因此在中和度为100%时,体系的稳定性和亲水性最好.
                 
    3　结论
    乳酸和环氧树脂E-51进行酯化反应开环后,再与丁二酸酐发生醇解反应;加入三乙醇胺中和成盐后可以制得具有水溶性或水分散性的改性E-51环氧树脂;随着乳酸和丁二酸酐用量的增加,改性树脂亲水性增强、水分散液粒径减小而环氧值降低,通过改变两者的用量,可制得一系列具有不同环氧值的水溶液或水乳液.当中和度为100%,n(乳酸)∶n(琥珀酸酐)∶n(环氧基)在0·15∶0·30∶1和0·20∶0·40∶1之间时,合成的水性环氧树脂具有优良的水分散性、稳定性和较小水分散液粒径.
参考文献:
[1]　陈　铤,施雪珍,顾国芳.双组分水性环氧树脂涂料 [J].高分子通报, 2002(6): 63.
[2]　LENHARD W, NEUMANN U, COLLONG W. Amino resin curablewater reducibl 
epoxy systems for automotive refinishing paints [ J]. Progress in 
Organic Coatings, 1997, 32: 127-130.
[3]　胡家朋,熊联明,唐星华,等.环氧树脂改性研究新进 展[J].工程塑料应用, 2005, 29(5): 73-75.
[4]　PAN G R, WU LM, ZHANG Z Q. Synthesis and char- acterization of
epoxy-acrylate composite latex[J]. Jour- nal ofApplied PolymerScience,
2002, 83: 1736-1743.
[5]　杨振中,赵得禄,许元泽,等.高分子水基微粒形态与 界面膜性质的关系[J].高分子学报, 1997, 10(5): 636-640.
[6]　张肇英,黄玉惠,廖　兵,等.对-氨基苯甲酸改性 环氧树脂的性能表征及乳化性质[J].高等学校化学 学报, 2002, 23(5): 974-978.
[7]　唐敏锋,舒武炳.酚醛环氧树脂水性化的研究[J].涂 料工业, 2004, 34(5): 5-7.
[8]　朱国民,王善绮.环氧酯一丙烯酸接枝共聚物水性化 的研究[J].涂料工业, 1994, 24(5): 3-6.
[9]　ROBINSON P V. Design ofwater reducible polymer for use in food contact
application[ J]. Journal of Coatings Technology, 198,l 53(674): 23-30.
[10]　ZHANG ZY, HUANG YH, LIAO B, eta.l Studies on particle size ofwaterborne
emulsions derived from epoxy resin[ J]. European Polymer, 2001, 37 (6): 1207 – 1211.
[11]　吕君亮,张　力,石　光,等.环氧树脂丙烯酸脂化 反应催化体系研究[J].华南师范大学学报:自然科 学版, 2007(3): 84-87.
[12]　中西香尔,索罗曼P H.红外光谱分析100例[M]. 王绪明,译.北京:科学出版社, 1984.
[13]　CMAN G P. Zero-VOC polyester coating[ J].Metal Finishing, 1997, 8(8): 85-93.
[14]　HOLMBERG K, JONSSON B, KRONBERG B, et a.l Surfactants and polymers in 
aqueous solution[M]. 2nd ed. Hoboken: W iley & Sons Publishing Company, 2005: 139.