端羧基液体丁腈橡胶增韧环氧树脂研究
                                  姚兴芳1,　张世锋2
(1.天津城市建设学院材料科学与工程系,天津300384; 2.北京林业大学材料与技术学院,北京100083)
    摘要:制备了由端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂(ER)于室温下固化的双组分胶黏剂。研究了CTBN与ER配 比、甲组分处理温度及其保温时间对胶黏剂剪切强度的影响并用扫描电子显微镜(SEM)观察了其微观形态。实验结果表明 CTBN∶ER=8∶1、甲组分于200℃下反应2. 5h时,胶黏剂剪切强度可以达到25. 34MPa,耐介质性能良好。同时SEM测试结果 表明端羧基液体丁腈橡胶对ER增韧作用明显,为提高环氧树脂的粘接性和韧性提供了技术依据。
    关键词:端羧基液体丁腈橡胶;环氧树脂;胶黏剂;剪切强度
    中图分类号:TQ 433. 437　文献标识码:A　文章编号:1001-0017(2008)06-0013-03
    前　言
    国内外的许多科学研究者围绕端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂作了大量的研究工 作[1~4]。因为CTBN是遥爪式高聚物,分子链两端是活性官能团羧基,在固化过程中, CTBN中的羧基可与环氧树脂中的环氧基反应,且带有极性极强的 -CN基,与环氧树脂有较好的混溶性,这样环氧树脂的增韧改性就达到了很好的效果,且固化产物的强度随温度升高下降缓慢。国外从20世纪60年代 末开始研究,国内是在20世纪70年代末才开始此 方面研究工作的,卢少杰[5]用CTBN为增韧剂增韧 改性双酚A型环氧树脂,使环氧树脂的低温韧性得 到明显的改善。王超等[6]以CTBN改性环氧树脂为主体,改性聚硫橡胶为固化剂的结构胶黏剂的强度高,韧性好,室温剪切强度达23. 6MPa,综合性能优 异。本文采用CTBN增韧环氧树脂,通过对以不同 配比的(E-44+E-51) /CTBN体系,在不同工艺条件下,来制备环氧胶黏剂,通过测定其剪切强度, 找出甲组分工艺对胶黏剂的影响,从而制备出性能良好的环氧结构胶,并用SEM观察固化产物的断裂面,研究CTBN对环氧树脂的增韧效果。
    1　实验部分
    1. 1　原料及设备
    E-44型双酚A环氧树脂(环氧值0. 41~0. 47,岳阳树脂厂)、E-51型双酚A环氧树脂(环氧 值0. 49~0. 53,岳阳树脂厂)、端羧基液体丁腈橡胶 (CTBN)(兰化研究所)、丙酮(化学纯,天津科威公 司)、651型低相对分子质量聚酰胺树脂(天津三和 化学试剂公司)、DMP-30(上海试剂三厂)、KH- 550(上海试剂三厂)、丙酮(科威公司)、氧化镁(天 津化学试剂三厂)、氧化铝(天津化学试剂三厂),均 为分析纯试剂。试片: LY/12 -CZ铝合金(规格 100mm×25mm×2mm)。
CMT-6104万能材料拉剪试验机(深圳新三思 材料检验公司),日立S1-3500N扫描电镜(日本)。
    1. 2　实验过程
    甲组分制备:在反应釜中按一定配比称取一定 质量的环氧树脂和增韧剂(表1)。采用油浴加热 加入少量填料,搅拌,加入少量偶联剂KH-550,继 续搅拌一定时间即得。
    乙组分制备:称取一定量的固化剂,加入促进剂 DMP-30(与固化剂质量比为1∶100)(表1),溶于 适量的丙酮,油浴搅拌即得。
    1. 3　性能测试 环氧值和胺值分别采用吡啶-盐酸法和高氯酸 -冰醋酸非水滴定法测定[7]。胶黏剂的剪切强度按 GB 7124 – 86测试。用扫描电镜观察冲击断口的 微观形态。
         
    2　结果与讨论
    2. 1　固化条件对固化产物剪切强度的影响
    图1中a、b、c、d、e分别是甲组分反应温度为 120℃、140℃、160℃、180℃、200℃时,甲组分反应时 间对试样剪切强度的影响曲线,图中曲线1、2、3、4 分别指环氧树脂与CTBN的比例为5∶1、8∶1、10∶1、 12∶1。
    由图1可以看出,固化产物的剪切强度是按照 环氧树脂与CTBN的比例12∶1、5∶1、10∶1、8∶1的顺 序依次增大。在环氧体系中,随着CTBN用量的增 加,体系中橡胶颗粒的体积分数就加大,剪切强度相 应提高。所以环氧树脂与CTBN的比例为12∶1时, CTBN虽能大部分溶解在环氧基体,但体系中橡胶 颗粒的体积分数不大,故增韧效果不明显,其固化产 物的剪切强度较小;环氧树脂与CTBN的比例为5 ∶1时,环氧基体中所溶解CTBN的量大大增多,会 导致CTBN中端羧基与环氧树脂中环氧基反应过 甚,而使甲组分中的橡胶颗粒聚集,呈现出相不确定 的情况,使其与乙组分固化不充分,所以其固化产物 的剪切强度较低。在环氧树脂与CTBN的比例为10 ∶1、8∶1时,环氧基体中所溶解CTBN的量较为合 适,反应充分,所得固化产物的剪切强度较高。
    环氧树脂与CTBN反应在较高温度下比较低温 度下所得的胶黏剂的剪切强度大,这是因为用CT- BN增韧环氧时, CTBN应先在环氧树脂中溶解,形 成均相溶液,此过程吸热[8],所以较高温度时,CTBN 能更好的溶解在环氧基体中,且CTBN中端羧基与环氧树脂中环氧基反应较为良好。而温度从180℃ 增加到200℃时,固化产物的剪切强度增加率已经较低,故选择200℃下反应即可。
          
    环氧树脂与CTBN在较高温度如180℃及 200℃下反应所得胶黏剂中,反应2. 5h比2h所得的 胶黏剂的剪切强度大,这是因为随着反应的进行,到 一定程度体系就会出现相的分离,即CTBN粒子作 为分散相而从连续相环氧基体中分离出来,由于析 出的橡胶颗粒与环氧树脂间能进行良好的化学键 合,故提高了它的剪切强度。然而随着环氧树脂与 CTBN反应时间的继续延长,会导致CTBN中端羧基 与环氧树脂中环氧基反应过甚,而使甲组分中产生 交联,使其与乙组分固化不充分,所以其固化产物的 剪切强度反而较低。综上,从成本及效果综合考虑 甲组分最佳工艺应选择:环氧树脂与CTBN的比例 为8∶1,在200℃下反应2. 5h。
    2. 2　耐介质性能测试
    将环氧树脂与CTBN配比为8∶1,在200℃下反 应2. 5h的甲组分与乙组分在室温下固化24h的胶 黏剂试样,分别在空气、自来水、润滑油、乙酸乙酯、 汽油等介质中浸泡7d后,测试其剪切强度,结果如 表2所示。从表2可以看出,该结构胶在几种介质 中,都有不同程度的降低,但降低幅度不大,总体来 说,耐介质性能较好,可以作为建筑结构胶来使用。
        
    图2为未经增韧改性的环氧树脂胶黏剂的断面 的扫描电镜照片,从图中看出,其断裂面比较平滑, 断面之间的裂纹扩展路线近似直线,分叉少,呈现明 显的脆性断裂特性,所以未经增韧改性的环氧树脂 胶黏剂存在脆性过大,韧性不足的缺陷。
    图3中a、b、c是EP、CTBN配比为8∶1,工艺条 件分别为120℃及2. 5h、160℃及2. 5h、200℃及2. 5h时,与乙组分所得固化产物的扫描电镜图。图3a 中甲组分处理温度较低, CTBN末端羧基与环氧基 相互反应不太充分,CTBN分散度相对较低,材料受 到冲击后,裂纹尖端遇到柔性的橡胶分子,应力场强 度被衰减而起到增韧作用。在图3 b中甲组分处理 温度稍高, CTBN末端羧基与环氧基相互反应较为 充分,CTBN分散度相对提高,材料受到冲击后,橡 胶分子引发基质产生塑性变形,较粗的主裂纹演变 为较细的次级裂纹,裂纹扩展方向改变并变细而起 到增韧作用。在图3 c中可以看出,甲组分在较高 温度下处理时, CTBN末端羧基与环氧基相互反应 充分,CTBN达到高度分散,材料受到冲击后,引入 的柔性链段使固化物交联密度下降,分子运动束缚 减少,基体容易发生塑性变形,显著提高固化体系的 力学性能。另外孔洞(孔洞为橡胶被提取出所致) 应力集中而诱发基质塑性变形(孔洞周围发白),也 起到一定的增韧效果。
    3　结　论
    通过CTBN对环氧结构胶的增韧实验结果表明,环氧树脂与CTBN的比例为8∶1,于200℃条件 下反应2. 5h所得的甲组分,与乙组分固化24h后, 粘接的铝合金的试样剪切强度达到25. 34MPa;增韧 后的环氧结构胶耐介质性能良好; SEM结果表明 CTBN对环氧树脂增韧作用明显,效果较好。
参考文献:
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