自乳化水性环氧固化剂的合成及性能研究 
                  李梅 夏建陵 黄冲 杨小华 
     (中国林业科学研究院林业新技术研究所;国家林业局林产化学J二程贡点开放性实脸室，江苏南京210042) 
      摘要:以脂肋醉聚氧乙烯醚和甲苯二异氰酸酩(TDI)为原料，合成了端异佩酸酷预聚休，该预聚休再经四乙 烯五胺封端后，制得一种新型的自乳化水性环氧固化剂，产物通过FT一IR、13CNMR分析进行了结构表征。 探讨得出各步反应的反应时间、反应温度等合成工艺参数。实验结果表明所合成出的水性环氧固化剂具有良好 的乳化液休环氧树脂的功能，与液体环氧树脂所形成的双组分室温IA1化涂膜性能优良，具有良好的柔韧性和耐冲击 性。 
    关键词:甲苯一异氰酸酿;合成;自乳化;环氧固化剂 
    O 前言 
    环氧树脂涂料具有优良的物理、化学性能，被广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化学交 通运输、建筑等领域川。但传统的环氧树脂涂料多为溶剂型体系，在生产和施工过程中会挥发出大量的有 机溶剂，这严重危害了生产和施工人员的健康。水性体系在保留传统溶剂型环氧体系所具有的优异的附 着性、热稳定性、耐化学品型、绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质，不含或只含有少盆有机溶剂， 是一类环境友好的高分子材料。因此，不含挥发性有机溶剂或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物 的水性环氧体系己成为当前研究的热点以。 
    本文拟合成一种端氨基聚醚水性环氧固化剂，其制备工艺比较简单。先采用脂肪醇聚氧乙烯醚和甲苯 二异氰酸酷(TDI)反应，生成端异氰酸醋基预聚体，在固化剂分子中引入了亲水性的柔性聚醚链段.然后 用四乙烯五胺对端异氰酸酷基预聚体进行封端，最后减压蒸馏去除溶剂，加水稀释到固含量为50%~5巩左 右，制备出端氨基聚醚水性环氧固化剂。该固化剂是具有自乳化性能的非离子水性环氧固化剂。 
    1 实验部分 
    1.1实验原料与实验仪器 
    甲苯‘异氰酸酷(TD工):脂肪醇聚氧乙烯醚(OE一6):四乙烯五胺:化学纯，汕头市光华化学厂。四 氢吠喃(THF):分析纯.
    美国Ni。oletGC一FTIR做GNA一IR550(11)红外光谱仪型;德国BrukerDMX400NMR核磁共振谱仪(氖 代氯仿为溶剂，TMS为内标);德国Heraeus元素分析仪;NDJ一l型旋转钻度计:上海犬平仪器厂;柔韧 性测定仪:QTX一型漆膜弹性测定器，中国大津材料试验机厂;冲击试验器:QCJ型漆膜冲击器:大津市 科联材料试验机厂;QHQ一A型漆膜铅笔划痕硬度仪，中国大津材料试验机厂。 
    1.2水性环氧涂料的制备与涂膜性能的测定 
    水性环氧涂料的制备:将水性环氧固化剂倒入配漆杯，按环氧基与胺氢摩尔比为1:l，在高速搅拌 下缓慢加入EP0N828，继续搅拌分散10分钟，即配成双组分水性环氧涂料. 涂膜性能的测定:成膜基材为经丙酮清洗处理的马口铁片。表干时间、柔韧性按GB/T1731一93测定; 附着力按GB/T1720一79测定:涂膜铅笔硬度按GB/T6739一1996测定;耐冲击强度按GB/T1732一93测定。 结果与讨论 
端异氰酸酷基预聚体的制备 
    在干燥的氮气保护下，将反应物甲苯二异氰酸酷投入到装有温度计、搅拌器的250mL的四口烧瓶中， 搅拌速度为300r·min一1。在设定温度下，以20~30滴/min的滴加速度滴加脂肪族聚氧乙烯醚(OE一6) 到反应瓶中反应，滴加完后再保温反应一段时间。反应过程如下:
                
    2.1.1水分对预聚体的影响 
    对整个反应体系破坏作用最大的是水，预聚体水分的来源主要是脂肪醇聚氧乙烯醚中所含的水分， 其它还有空气中的湿气、反应器具中残留的水分，主要影响预聚体的粘度、贮存稳定性以及最终产品的 性能。水产生两个副作用〔4〕:一是影响异氰酸醋指数的变化，即与异氰酸醋基反应生成脉基使预聚体粘度 增大;二是使脉基为支化点进一步与异氰酸酷基反应，形成缩二脉支链或交联而使预聚体稳定性下降甚 至发生凝胶;这会导致预聚体的粘度增大，产生气泡，流动性变差，从而直接影响预聚体分子量大小， 最终影响固化剂的最终性能.
如果脂肪醇聚氧乙烯醚中水没有除干净，会改变反应体系异氰酸酷指数，甚至发生交联反应，影响 预聚体的性能。因此必须严格控制脂肪醇聚氧乙烯醚的含水量，一般原料水分小于3%0影响就很小了，所 以原料都必须严格干燥，严格控制水含量，使水分质量分数小于3编。因此，在预聚体反应之前，我们对 脂肪醇聚氧乙烯醚进行脱水，脱水温度为lro~120℃，同时抽真空和搅拌;预聚体制备过程中，采用干 燥的氮气保护，密封。 
    2.1.2加料方式的选择 
    对于异氰酸酷和处基化合物反应机理的研究t5-9]表明，轻基化合物与异氰酸醋基的反应是二级反应，， 其速率公式为:一d[一NColldt=k。【一Nco][一oHI，式中凡为初始反应速率常数。研究证明，随着反 应混合物中轻基化合物含量的增加，该二级反应速率常数也变大，而在固定轻基化合物浓度、改变异氰 酸酷浓度时，并不影响二级反应速率常数。反应得到的生成物是理想的端异氰酸醋基预聚体。但这种理 想的反应只能在TDI无限过量，并且没有副反应的情况下发生。TDI与OE一6反应的情况与理想的反应相 差较大，这时由于OE一6中的一OH也可以和预聚物上的另一个一NCO反应，为降低这种副反应发生的机率， 采取缓慢滴加OE一6到TDI的加料方式，并且增大TDI/OE一6的摩尔比，经试验得知TDI/OE一6的摩尔比 为1.05~1.1较为理想.
    2.1.3反应温度、反应时间的选择 
    反应温度是聚氨酷预聚体制备中的一个重要控制因素.一般来说，随着反应温度的升高，异氰酸醋 与各类活性氢化合物的反应速度加快。在有催化剂作用下其自聚反应速度也加快，但当反应温度在130 ℃~巧O℃时，各个反应速率常数都相似。但是并不是反应温度越高越好，当温度大于130℃以上时，异 氛酸醋基团与氨基甲酸醋或脉基反应，产生交联键，而凝聚。一般轻基化合物与二异氰酸醋的反应温度 以60一100℃为宜[l0]。但经过多次试验，我们认为本反应的反应温度控制在60℃以下为宜。 实验过程中进一步考察了反应温度、反应时间对预聚体反应的影响，结果见表l、图l。图1是TDI与脂 肪族聚氧乙烯醚摩尔比为1.05/l，温度分别为巧℃、20℃、25℃条件下，体系的一NCO基团含量(采用二 一 J一’胺加成法‘川测定)随温度变化的曲线。表l是TDI与脂肪族聚氧乙烯醚摩尔比为1.05/1，反应温度 为25℃的条件下，体系一Nco基团含量随时间变化的进度表。由表l、图1数据可知，预聚体反应的理想 温度应在25℃左右、反应时间为0.5h最佳。(表1、图1中的时间值均是不包含以20一30滴/min的滴加 速度滴加滴加脂肪族聚氧乙烯醚(OE一6)到TDI中这段时间)
               
                
    2.2端基胺化反应 在室温条件下，氮气氛围中，将之前的预聚体 一四氢吠喃溶液由恒压滴液漏斗缓慢滴入四乙烯 五胺一四氢吠喃溶液中，滴加完毕后保温反应一段 时间后，脱除全部溶剂及过量的四乙烯五胺，即得 端氨基聚醚水性环氧固化剂。
                 
    2.2.1溶剂对固化剂的影响
    在水性环氧固化剂的制备过程中，反应体系的粘度随反应时间的增加而增大，以致搅拌困难，为了 固化剂制备、配制和使用过程中便于操作，常向体系中加入有机溶剂。有机溶剂的加入可以降低粘度， 利于搅拌，且粘度低有助于充分反应。固化剂所用溶剂必须是“氨酷级”的，即不含水、醇等含有活泼 氢的化合物。其异氰酸醋当量(消耗lg当量一Nco基所需溶剂的克数)必须大于2500[12J.溶剂的选择可 根据溶解度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发性等因素确定。故选芳香烃、醚类等为溶剂。常用 混合溶剂，以提高溶解度、调节挥发度。本文选择沸点较低的四氢吠喃作溶剂.
    2.2.2反应时间条件试验
    脂肪族伯胺与异氰酸醋基反应活性相当大，在0一25℃就能和异氰酸醋快速反应，生成脉基化合物， 因此，本文选择在室温条件下进行反应，由跟踪测试预聚体的一NCO转化率来确定反应是否反应完全.由跟 踪测试结果可知，四乙烯五胺/端异氰酸酷基预聚体摩尔比为1.1/l条件下，室温反应一个小时即可使一NCO 转化率达99.2%。所以封端反应的温度选择在25℃左右、反应时间为1h。
    2.3所合成的水性环氧固化剂的表征及性能
    2.3.1水性环氧固化剂的红外吸收光谱和碳核磁共振谱
    分别用美国NieoletGC一FTIRMAGNA一IR550(11)红外光谱仪型;德国Bruk。rDMX400NMR核磁共振 谱仪(氛代氯仿为溶剂，TMS为内标)对所制得的水性环氧固化剂进行光谱鉴定，结果见图2和表2。 由图2可知，水性环氧固化剂在11llcm一1处出现了脂肪醇聚氧乙烯醚的强而宽大的聚醚特征峰键 而一NCO的基团特征峰(2273cm一l处)消失，另外在166Icm~1区域出现了NH一CO-一阳中碳基特征吸收 峰，1730cm~l出现了O一{任一洲特征吸收峰，表明预聚体中一NCO与四乙烯五胺发生了反应，329Ocm一l 处出现了脂肪族多胺的N一H特征吸收峰，123Icm一1处出现了脂肪族胺的C一N特征吸收峰，表明 此固化剂产物中含有多胺链段。
综合IR和13CNMR数据可以确定，所合成的水 性环氧固化剂，琴本符合设计思路。
    2.3.2水性环氧固化剂的物化性能
    将合成的水性环氧固化剂在50~60℃温度范 Itl内，滴加蒸馏水稀释到固含量为50~55%左右， 继续搅拌o.sh，所得到的水性环氧固化剂物化特 性如表3所示，其中粘度是在25℃下用NDJ一型 旋转戮度计2号转子在30r.min一l条件下测得， 胺值采用高氯酸一乙酸滴定法〔，3]测定的。
                 
                 
    另外，所合成的端氨攀聚醚水性环氧固化剂在 室温下乳化EPON828所得的乳液粒径分布如图3 所示。乳液粒径尺寸细小，均在lum以卜，表明 其具有良好的乳化中低分子质量的液体环氧树脂 的功能，这一与所合成的水性环氧固化剂具有的独特 的分子结构是分不开的。
    23.3端氨笨聚醚水性环氧固化剂涂膜性能 室温卜将所合成的水性环氧固化剂产品，一与市售国 外水性环氧固化剂样品〔’4]相比较，分别于液体液体 环氧树脂EPON828按环氧/胺氢(1/1)配成双组分 水性环氧涂料，对比涂膜性能，结果如表4所示。
    实验结果表明，用自制的端氨基聚醚水性环氧固化剂所形成的涂膜的铅笔硬度、柔韧性和抗冲击性 均明显优于市售国外水性环氧固化剂产品，改善了·般环氧树脂固化后性能较脆的缺陷
            
            
    3、结论
    (1)探讨得出端异氰酸酷基预聚体的制备的较优合成条件是:在物料摩尔比(用TDI/OE一6)为 1.05/l，反应温度为25℃，时间为0.5h。
    (2)端基胺化反应时，通过加入溶剂来控制异氰酸酷与胺摹反应速度，该反应在室温条件卜，反应