环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究
                                刘万鹏   张爱黎
                  (沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁沈阳110159)
    摘要：采用半连续种子乳液聚合方法制备了环氧改性丙烯酸乳液,研究了乳化剂的种类和用量,引发剂的用量,丙烯酸类单体和环氧树脂E-44用量对乳液性能和涂膜性能的影响.研究表明非离子型乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠复合使用,用量为4·5%,引发剂用量0·5%,E-44环氧树脂用量为8%,官能团单体用量为3%,合成环氧改性丙烯酸乳液,其各项性能符合国家标准.
    关键词：环氧改性;丙烯酸乳液;乳液聚合中图分类号:TQ 323. 5　　　
    文献标识码:A　　
    丙烯酸树脂在高分子聚合物领域有着十分重要的地位.丙烯酸酯类聚合物乳液因其优异的黏结性、耐候性、成膜性、保光保色性和力学性能等优点,被广泛应用于建筑的外墙用乳胶漆[1-2].但丙烯酸树脂存在附着力和耐水性差,低温变脆,高温发粘等缺点.因此为了提高性能,有必要对其改性.目前,有机硅改性丙烯酸,有机氟改性丙烯酸和聚氨酯改性丙烯酸有大量研究,而环氧改性丙烯酸的研究主要停留在油溶性阶段.环氧树脂具有优异的附着性和防腐蚀性,耐化学品性,热稳定性等性能,来源方便,价格便宜,应用广泛[4-5].为了结合二者的优点,实验用乳液聚合的合成方法,得到环氧改性丙烯酸乳液.
    1　实验部分
    1. 1　主要原料
    丙烯酸丁酯(BA),化学纯;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯;苯乙烯(St),化学纯;丙烯酸(AA),化学纯;丙烯酰胺,化学纯;丙二醇,化学纯;过硫酸钠(Na2S2O8),化学纯;碳酸氢钠(Na-CO3),化学纯;OP-10,化学纯;十二烷基硫酸钠(SDS),化学纯;以上均为沈阳国药集团药品;环氧树脂E-44,无锡树脂厂,工业品;十二烷基苯磺酸钠(DBS),德国进口分装,化学纯;去离子水.
    1. 2　环氧改性丙烯酸乳液的合成
    第一步:预乳化.称取一定量的OP-10和DBS,加入去离子水中,搅拌溶解,得到复合乳化剂溶液.取复合乳化剂溶液的一半,加入到250mL四口烧瓶中.将环氧树脂溶解在丙烯酸类混合单体中,加入到四口烧瓶中,高速搅拌,制得预乳液,备用.
    第二步:种子引发.取预乳液的1/10,和剩余复合乳化剂溶液混合,加入到四口烧瓶,并加入适量的碳酸氢钠.缓慢升温,并搅拌.升温到50℃,加入过硫酸钠溶液的1/2.温度升到80(±1)℃,体系出现蓝相,种子引发完毕.
    第三步:壳层聚合.待蓝相出现以后,维持反应温度,通过恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余预乳液,在2~3h内滴完,在这期间定时滴加剩余引发剂溶液.待预乳液滴加完毕,保温1h.冷却降温至40℃,过滤,滴加少量氨水,调节pH值至7.
    1. 3　性能测试
    ①乳液的固含量按照GB/T 1925-1979测定,乳液粘度按照GB/T1723-93测定,乳液稳定性按照GB/T 6753. 3 -1986测定,附着力按照GB/T 9286-1998测定,铅笔硬度按照GB/T 6739-2006测定,柔韧性按照GB/T1731-1993测定,耐水性按照GB/T 1733-93测定,吸水率按照化工行业标准HG 2-1612-1985测定.
    ②凝胶率:反应结束后,将乳液用100目分样筛过滤,收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物.所有的凝聚物用自来水反复洗涤后于100℃左右烘干至恒重,按下列公式计算凝胶率X：
                     
    式中:W1为烘干后凝聚物质量;W2为单体总质量.
    ③转化率:在反应过程中,定期从反应体系中取出试样约1·50~2·00g,加入2滴1%的对苯二酚水溶液,然后在100℃干燥,至恒重.转化率a按下式计算：
                     
    式中:M0为所取乳液的质量;M1为所取乳液烘干后的质量;N1为聚合物配方中不挥发组分的质量分数;N2聚合物配方中单体的质量分数.
    ④稀释稳定性:在10mL试管中加入2mL乳液,加入8mL去离子水,摇匀后盖严,恒温静置48h后观察有无分层和沉淀.
    ⑤耐酸性和耐碱性:将试样的2/3分别浸入3%盐酸和3%氨水溶液中, 24h后取出,放置在空气中自然干燥,观察其表面是否均匀致密,有无龟裂纹和起泡现象.要求3个试样中至少有2个合格.
    ⑥涂膜干燥时间的测定:表干时间的测定用指触法.以手指轻触涂膜表面,无漆粘在手上,则涂膜表面干燥.实干时间的测定用压滤纸法.在涂膜上放一片定性滤纸(光滑面接触漆膜),滤纸上放一个200g砝码,同时开动秒表,经30s后,移去砝码,将样板翻转或在背面用手指弹几下,滤纸自由落下,滤纸纤维不被粘在涂膜上,则涂膜实际干燥.
    2　结果与讨论
    2. 1　乳化剂对乳液聚合和乳液性能影响
    2. 1. 1　乳化剂复配对乳化效果的影响
    实验研究了OP-10和SDS复配,OP-10和DBS复配对乳液聚合的影响.实验表明非离子型的乳化剂OP-10和阴离子型的SDS复配不能提供理想的乳化效果.OP-10和SDS的比例为2: 1,用量从2·5%到5%,都不能使混合单体乳化而形成稳定的胶束,导致种子引发困难.而OP-10和DBS的比例为2: 1,用量从3%到5%,都能提供很好的乳化胶束,使种子引发容易.因此,实验选择OP-10同DBS复配乳化剂.
    2. 1. 2　复配乳化剂用量对乳液的影响
    研究选择的复配乳化剂用量对乳液合成的影响.表1是BA用量44%, MMA用量22%, St用量20%,AA用量2%,丙烯酰胺用量1%和环氧树脂E-44用量6%,改变OP-10和DBS用量的实验结果.

    从表1中可知,复合乳化剂用量对乳液聚合产生显著影响.当复合乳化剂用量在2% ~3%时,乳液的凝胶率达到5%左右,转化率偏低.随着乳化剂用量增加,达到4·5%时,凝胶率最低,为1·2%,转化率超过99%.乳化剂用量继续增加,超过6%,凝胶率随之增大,转化率随之减少.乳液的粘度和涂膜吸水率随着乳化剂用量增大而增大.这是由于过多的乳化剂导致乳胶粒子增多,粒径变小,表面能增大,在搅拌的作用下,粒子间相互碰撞更容易形成大颗粒粒子,生成凝胶.综合考虑,复合乳化剂最佳用量为单体用量的4·5%.
    2. 2　引发剂用量对乳液的影响
    表2是BA、MMA、St、AA、丙烯酰胺和环氧树脂E-44用量同表1, OP-10和DBS用量为4·5%,改变引发剂Na2S2O8用量的实验结果.
                    　　
    由表2可知,引发剂的用量对乳液聚合产生显著影响.当引发剂用量从0·3%增加到0·5%,乳液的凝胶率降低,转化率提高.这表明引发剂用量不足,无法产生足够的自由基,引发聚合反应慢,生成的粒子粒径大,容易生成凝胶,转化率降低.引发剂用量继续增加,达到0·9%时,凝胶率增大,转化率降低.这表明,引发剂用量过多,短时间生成自由基多,反应速率增大,反应剧烈,容易发生自加速反应,体系热量散发慢,产生爆聚.因此,引发剂的最佳用量为单体用量的0·5%.
    2. 3　反应温度对乳液的影响
    表3是BA、MMA、St、AA、丙烯酰胺和环氧树脂E-44用量同表1, OP-10和DBS用量为4·5%,Na2S2O8用量为0·5%,改变反应温度的实验结果.
                  
    由表3可见,反应温度在70℃以下,单体参与聚合反应困难.这有两方面原因,一是引发剂过硫酸钠的分解温度超过了70℃,在低于此温度下不能提供足够聚合反应的自由基;二是低于此温度无法提供打开混合单体分子链链端的能量.反应温度达到90℃时,凝胶率增大,转化率降低.因为引发剂分解速率增大,自由基生成多,聚合反应剧烈,热量无法散发,容易产生凝胶甚至爆聚.因此,实验的反应温度控制在80℃左右.
    2. 4　软硬单体比例对乳液性能的影响
    成膜物质的性质决定了涂料的机械性能.乳液易于涂刷,成膜后附着力强,有柔韧性和硬度.选用丙烯酸丁酯为软单体,甲基丙烯酸甲酯为硬单体,并且用部分苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯,增加树脂的强度;功能单体为丙烯酸和丙烯酰胺.表4是丙烯酰胺和环氧树脂E-44用量同表1,OP-10和DBS用量为4·5%,Na2S2O8用量为0·5%,改变软单体(MMA和AA)与硬单体(BA和St)质量比的实验结果.

    由表4可知,凝胶率和转化率无大的波动,软硬单体的比例主要影响涂膜的成膜温度.成膜温度高,施工的环境条件要求苛刻,不便于施工.成膜温度低,机械性能差,温度稍高时涂膜发粘.实验表明,软硬单体比例为1: 1时,成膜温度为25℃,机械性能好,便于施工.

    2. 5　环氧树脂用量对乳液性能的影响
    环氧树脂的用量决定了涂膜的交联程度,并影响乳液的稳定性.表5是BA, MMA, S,t AA,丙烯酰胺用量同表1, OP-10和DBS的用量为4·5%,Na2S2O8用量为0·5%,改变环氧树脂E-44用量的实验结果.
    随着环氧树脂含量的增加,涂膜的吸水率下降,交联度增加,耐水性增强;凝胶率和转化率先下降后增加,这是环氧树脂和丙烯酸酯发生交联反应,改善了体系的稳定性,并使转化率得到了提高.但环氧树脂用量继续增大,凝胶率增大,转化率降低,乳液粘度下降,吸水率增大,涂膜的综合性能下降.实验表明,环氧树脂最佳用量为8%.
                    
    2. 6　乳液性能和成膜性能的检测表6是在优化条件下合成乳液的性能检测结果,即OP-10和DBS的用量为4·5%,Na2S2O8用量为0·5%,软单体(MMA和AA)与硬单体(BA和St)质量比为1: 1,环氧树脂E-44用量为8%.各项检测结果均符合国家标准.
    3　结论
    1)采用预乳化的半连续种子乳液聚合可制得稳定性好,凝聚率低,转化率高,耐水性好的环氧改性丙烯酸乳液.
    2)实验结果表明,在反应温度为80(±1)℃,引发剂用量为5%,乳化剂为OP-10和DBS按照2: 1的比例复合,用量为4·5%,功能单体为3%,环氧树脂E-44的用量为8%,软硬单体的比例为1: 1的情况下,合成环氧改性丙烯酸乳液,其综合性能优异,达到国家标准.
    参考文献:
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    [3]孙志娟,张心亚,陈焕钦.丙烯酸酯乳液改性的研究进展[J].中国胶粘剂, 2003, 14(1): 40.
    [4]孙兴平,王德海.环氧丙烯酸酯合成及应用的研究进展[J].涂料工业, 2007, 37(11): 53-56.
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