低黏度环氧树脂固化度唯象模型及其在实际工程中的应用
                        刘卓峰,肖加余,江大志,彭超义,曾竟成
                  (国防科学技术大学航天与材料工程学院,湖南长沙410073)
    摘要:采用等温和非等温差示扫描量热(DSC)对Huntsman1564/3486低黏度环氧树脂体系的固化反应进行了研究,建立了修正的Olivier固化度唯象模型,用于描述恒温条件下固化度温度时间关系。模型计算值与实验值符合良好。监测了基于实际工程应用背景85 mm厚复合材料单面模具加热固化过程中制件厚度方向的温度情况,针对该过程提出了基于修正Olivier模型的适用于变温条件的时间离散分步计算法,并计算了固化过程厚度方向的固化度分布。
    关键词:环氧树脂;固化反应;唯象模型
    中图分类号:TQ323.5　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2010)03-0105-04
    树脂的固化是树脂基复合材料成型工艺中重要的一道工序,在实际工程应用中存在固化温度不均现象,直接影响复合材料的性能[1,2]。客观正确地揭示环氧树脂固化度随温度时间变化关系具有极其重要的学术意义和应用价值。基于此方面的研究工作多根据反应动力学模型,建立固化速率微分方程,然后通过积分计算固化度[3~7]。Olivier在研究环氧树脂的固化残余应力时给出一个唯象模型,用于计算固化度大于0·4时,在温度和时间耦合效应下的变化情况。该模型方程简单,参数易得[8]。但该模型是基于等温假定建立,难以直接应用于变化温度条件。本文采用DSC手段对一种低黏度环氧树脂固化行为进行研究,建立了修正的Olivier固化度模型,并基于实际工程应用背景,提出时间离散分布计算法,对内部固化温度情况复杂的典型厚板构件厚度方向的固化度分布进行了计算。
    1　实验部分
    1.1　主要原料
    树脂体系:Huntsman1564/3486低黏度环氧树脂体系,由美国Huntsman公司制造;环氧树脂:主要成分为双酚A型环氧树脂以及活性稀释剂丁二醇双缩水甘油醚;固化剂:酰胺和芳环胺为主的多元胺;纤维增强体:0/45/-45三轴向玻璃纤维织物,面密度1200g/m2,重庆国际复合材料有限公司生产。
    1.2　固化反应DSC测试
    采用德国NETZSCH STA 449C型差示扫描量热仪对树脂固化过程进行非等温和等温DSC监测。选择2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min五个升温速率和50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃7个恒温点分别测定其固化反应放热情况。测试前用光谱纯铟进行能量和温度校正。所有测试均在氮气中进行,氮气流量40 mL/min。
    1.3　复合材料固化过程温度梯度测试
    采用真空导入模塑成型工艺制备复合材料试样,试样尺寸250 mm×200 mm×85 mm。使用自制单面铝合金电热平板刚性模具加热进行固化。复合材料下表面贴模具,上表面以真空袋膜压实,袋膜外覆盖保温材料保温。制件中心位置厚度方向距离模具面1mm、21 mm、42 mm、63 mm和84 mm处预埋5根热电偶,实时监控树脂导入和固化过程中的温度梯度。
    2　结果与讨论
    2.1　固化度-温度-时间实验曲线
    树脂等温固化DSC测试结果如Fig.1所示。等温固化过程某一时刻的固化度α满足:
                 
    式中:ΔHu———样品完全固化时放出的反应热;ΔH
    (t)———固化反应进行到时刻t时放出的反应热。ΔH(t)可通过对DSC曲线上从零点时刻到任意时刻点的峰面积的积分得到,ΔHu可由动态DSC得到固化反应热求得,因为在动态固化反应中样品可达到完全固化[3]。Tab.1为不同升温速率下动态固化反应热,取其最大值作为ΔHu。
                    
    根据式(1)计算不同温度下固化度α时间曲线如Fig.2所示。
                    
    2.2　等温条件下固化度唯象模型
    Olivier等研究了环氧树脂固化度-时间-温度的关系,给出一种等温条件下固化度唯象模型如式(2)所示[8]:
                 
    式中:F———指前因子;Ea———反应活化能;R———摩尔气体常数;T———K氏温度;t0(=tα=0.4)———α为0·4时经历的时间;t———固化经历的时间。模型的适用范围为α≥0·4。
    将Fig.2数据代入式(2)进行数值拟合,得到模型参数F=92967,Ea=56028 J/mol。t0可在Fig.2上直接得到。使用Olivier模型公式计算α,并将计算值与Fig.2的实验值对比见Fig.3。
              
    由Fig.3可见模型计算值和实验值的差距较大。因此,Olivier模型不能直接应用于本文研究的Hunts-man1564/3486环氧树脂体系,需要对模型进行必要的修正。修正后的模型公式如式(3)所示。
                   
    式中:Ti———初始固化温度常数;ti———初始固化时间常数;A———指前因子。再将Fig.2数据代入式(3)进行数值拟合,确定模型参数,得到Ti=249·2 K,ti=180 s,A=5·136。
    因此,针对Huntsman1564/3486环氧树脂体系修正的Olivier固化度唯象模型为:
                    
    修正的Olivier模型计算值和实验值的对比如Fig.4所示。
    由Fig.4可见,修正的Olivier模型的计算值和实验值符合较好,尤其是在高温条件下。根据该模型可以预报恒定温度下,经过任意时间树脂体系的固化度,可用于指导复合材料固化制度的优化。
    2.3　实际工程应用中复杂固化温度条件下固化度的计算方法
    修正的Olivier模型基于等温条件,但复合材料在实际工程制备中,固化过程往往不是等温条件。本文对85 mm典型复合材料厚板制件固化过程中厚度方向温度分布进行了实际监测,结果见Fig.5。以树脂混配时间为时温曲线的起点,室温22℃。采用的固化制度为模具温度40℃进行预固化5·5 h,然后升温至模具温度80℃后固化3 h。
                 
    忽略复合材料的边缘效应,可认为同一厚度面内温度分布均匀,只在厚度方向存在差异。由Fig.5可见,实际的工程应用中大厚度复合材料固化时内部存在温度梯度,不同位置固化温度历程不同。其主要原因是树脂固化时自放热的热量积聚和采用的单面模具加热、一面覆盖保温材料保温的固化热环境。这种固化温度历程的不同必然造成不同部位的固化度的差异。
    针对这种实际工程应用中制件内部复杂的温度变化情况,本文提出了一种时间离散分步计算法,可利用修正的Olivier模型对复杂温度情况下的固化度进行近似计算。该方法的主要思路如Fig.6所示。首先将全时区温度曲线在时间上进行离散,分为等长的时间步,第i步的起始时间ti为第i-1步的终止时间;步长Δt足够小时,每个时间步可近似认为是温度为时间步起始温度的恒温段;以t0=0,α0=0为初始条件,采用式(4)计算第一时间步结束时的α1;α1和第二时间步温度T2代入式(4)模型计算第二步等效起始时间t2c和等效结束时间t2e(t2e=t2c+Δt);t2e和T2代入式(4)模型计算第二时间步结束时的固化度α2,再代入下一步;依此类推计算至时间结束。若计算过程中出现α为负值时则以0值代入下一步。将α0、α1、α2、……αj对t0、t1、t2、……、tj作图,即得到全时区固化度时间曲线。时间步长越小,计算精度越高。本文采用计算机辅助计算,编写了计算程序,时间步长为15 s。
                   
    计算结果表明,温度梯度导致同时刻厚度方向的固化度差异明显,但该固化度的差异可通过后固化的方式解决。在升温至80℃固化2 h后,固化反应已基本完成,各点固化度均可达到0·99以上。
    3　结论
    采用DSC手段对Huntsman1564/3486低黏度环氧树脂体系的固化反应进行了检测,基于实验数据对Olivier固化度唯象模型进行了修正,建立了修正的O-livier固化度模型,用于描述恒温条件下固化度温度时间关系,模型计算值与实验值符合良好。基于实际工程应用背景,通过实验监测了85 mm厚复合材料内部固化温度梯度,提出了适用于计算变温条件下固化度的时间离散分步计算法,编写了计算程序,计算了实验复合材料厚度方向的固化度时间曲线。结果表明,本文建立的固化度计算方法可表征非等温条件下工程复合材料内部的固化度变化情况,并用于指导优化固化工艺。
    参考文献：略