偶联剂KH-550在改性环氧树脂胶粘SiC耐磨涂层中的应用
                                崔永,邢志国,吕振林,魏鑫
                  (西安理工大学材料科学与工程学院,陕西西安710048)
    [摘　要]为了获得改性环氧树脂粘接SiC颗粒钢基表面复合涂层的优异性能,试验采用偶联剂KH-550来改善材料的复合 界面。结果表明:一定量的偶联剂KH-550可显著地提高改性环氧树脂胶粘SiC耐磨涂层的粘接强度(包括剪切强度、拉伸强度及弯 曲强度)及耐磨性,并确定出了改性环氧树脂胶粘SiC耐磨涂层中KH-550的最佳加入量为3. 3%及较好的使用方法为迁移法。
    [关键词]　偶联剂KH-550;耐磨涂层;粘接强度;耐磨性;改性环氧树脂;碳化硅
    [中图分类号]TQ264. 1　[文献标识码]A　[文章编号]1001-3660(2009)01-0020-03
    0　引　言
    冲蚀磨损是较为常见的磨损形式之一,占常出现的磨损破 坏总数的8%[1]。其广泛存在于现代工业生产中,如水轮机叶 片、泥浆泵以及混凝土和沥青搅拌机中的搅拌叶片和护板的磨 损等。因此,选择一种简单、快速、费用低、效果好的能防止及修 复零部件磨损的工艺十分重要。以改性环氧树脂为粘接剂,添 加陶瓷颗粒而成的复合材料,固化后具备了优异的耐冲蚀磨损 性能[1],将其作为耐磨涂层材料应用于各类过流部件的表面, 其涂覆工艺简单,成本低廉,无热影响区及变形。这种复合材料 除了可用于零件表面耐腐蚀、耐磨损的预置涂层及零件腐蚀磨 损表面的修复之外,还广泛用于修补工件上的各种缺陷如裂纹、 划伤、尺寸超差及铸造缺陷等[2-9]。此共混体系当且仅当各有 机相之间、无机填料及骨架材料表面与所接触的有机相之间牢 固地粘合在一起,材料才能显示出良好的性能。为了改进界面 之间的粘接,就需要一种界面交联剂,称为偶联剂。在环氧树脂 胶粘剂中,最成熟和最实用的就是有机硅烷偶联剂,本试验应用 的KH-550就属此类偶联剂,其表面能γc与环氧树脂粘接剂的 表面能γ之间满足良好偶联效果必备条件:γ≥γ[10]。
    有机硅烷偶联剂常用的使用方法有如下几种[8-10]: 1)表面 处理法。将质量分数为0. 5%~1. 0%的偶联剂配制成95%的乙 醇溶液,使用时加入填料中并搅拌均匀,晾干后再在120~160° C下烘30min,然后冷却至室温即可。此法有利于偶联剂的均匀 分散,可以在较短的时间内实现对填料表面的有机化处理。2) 迁移法。将所选用的硅烷偶联剂按胶粘剂干胶量的1% ~5% 计,直接加到胶粘剂组分中去。在固化过程中,由于分子的扩散 作用,偶联剂分子迁移到被粘接材料表面。3)对填料直接处 理。4)把偶联剂加到环氧/填料混合体系中。后两种方法的缺 点是不利于偶联剂的均匀分散,故在本实验中,笔者选用前两种 使用方法处理碳化硅颗粒,并用超声波分散。
    着重研究了在环氧胶粘涂层中加入偶联剂KH-550对共混 体系粘接强度(包括剪切强度、拉伸强度及弯曲强度)、耐磨性 的影响,以便确定在胶粘涂层中较好的使用方法及最佳加入量。
    1　试　验
    1. 1　试验材料
    本试验所采用的环氧胶粘涂层的基本配方为:
    A组分:基料环氧树脂E-44/E-51=1/1, 10. 0g;增韧剂聚氨 酯预聚体, 2. 0g;少许有机硅油消泡剂。
    B组分:固化剂改性胺T31, 2. 0g;固化促进剂DMP30, 0. 5g。
    1. 2　试样的制备及测试方法
    本试验的试验方案见表1。为了确定改性环氧树脂与钢及 SiC粒子间的粘接强度,分别测定了改性环氧树脂与钢间的剪 切强度和拉伸强度,以及改性环氧树脂粘接SiC粒子间的弯曲 强度。剪切试样为50mm×20 mm×3mm的片状试样,将2片试 样搭接,中间充填改型环氧树脂,环氧树脂固化后进行剪切强度 测定。拉伸试样为20mm×50mm的圆柱试样,将2个圆柱试 样端部对接,中间充填3mm后的改型环氧树脂,环氧树脂固化 后进行拉伸性能测定。按照表1所示组分和混料顺序混合好原 料后,分别制备10mm×10mm×40mm和20mm×20mm×10mm 的试样,固化后进行弯曲强度和冲蚀磨损耐磨性测定。
            
    注:原料加入顺序　环氧树脂+增韧剂+偶联剂+SiC+固化剂+ 促进剂。按照表1制备1~10号试样。熟化一段时间后浇注在处理好 的模具中。
剪切强度、拉伸强度及弯曲强度用试样为3组,在万能试验 机上测定并最终取3组结果的平均值。
    冲蚀试验在实验室自制冲蚀磨损实验机上进行,参数为:冲 蚀速度为11m /s,浆料浓度为8%,磨料粒度为20~30目,冲蚀 角度选用60°,冲蚀时间为45min/次,共冲蚀3次,取平均值。 材料冲蚀磨损耐磨性用材料每单位时间(1min)的失重量δ来 表示:磨损率δ=试样的失重量/时间。
    2　试验结果及分析
    2. 1　KH-550对基本配方粘接强度的影响(见图1)
    由图1可以看出:在偶联剂使用方法为表面处理法时,所得 的弯曲强度不仅强度很低,杂乱无章,而且在KH-550添加量为 0时,弯曲强度最高,这也否定了偶联剂的作用。出现这个现象 的原因可能是在硅烷偶联剂溶液处理SiC过程中,KH-550缓慢水解缩合而失去与表面作用的能力。相比较1~5号与6~10 号,在偶联剂的使用方法上,迁移法更实用一些。
              
    KH-550的加入提高了胶粘涂层粘接强度,使2种不同表面 性质的材料结合成牢固的整体,并且随着KH-550加入量的增 加,粘接强度———剪切、拉伸、弯曲强度都呈现一种趋势:先增大 直至最高值,然后降低。具体为:当KH-550加入量为4. 9%时, 剪切强度达到最高值30. 96MPa,性能提高(相比0%时)达 915. 1%。当加入量为3. 3%时,拉伸强度与弯曲强度都达到最 高值,分别为27. 18MPa与71. 34MPa,性能分别提高达262. 9% 与19. 2%;此时,剪切强度也达到了25. 97 MPa,性能提高达 751. 5%。综上所述: 8号试样(迁移法KH-550使用量为3. 3% ) 的综合粘接性能最优。
    偶联剂的加入之所以显著提高胶粘涂层粘接强度是与它的 结构有关[6]。偶联剂KH550的结构式为: H2NCH2CH2CH2Si (OC2H5)3(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),它的最大特点是分子中包 含有性质不同的2个基团,一个是亲无机物基团—OC2H5,它水 解形成硅醇,易与无机材料(如金属材料或填料)起化学反应生 成硅氧烷;另一个是亲有机物基团—NH2,它能与有机合成材料 (如基料)起反应。有机硅烷偶联剂在2个不同材料界面的偶 联过程,是1个复杂的液-固表面物理化学过程,即浸润-取向-交 联过程。由于偶联剂黏度低、表面张力小,对金属等无机材料的 表面接触角很小,所以在它与无机材料的表面上,可以迅速铺展 开来,使其被偶联剂润湿。又由于空气中的极性固体材料表面 上总吸附着1层薄薄的水,所以一旦偶联剂表面被浸润,分子两 端的基团便分别向极性相近的表面扩散。一端的—Si(OH)3基 团取向于无机材料表面,同时与取向表面的水分子等发生水解 缩聚,产生化学交联;有机官能团—NH2则向有机树脂表面取 向,在固化中与胶粘剂中的相应官能团进行化学交联,使之完成 异相表面间的偶联过程[6]。如图2所示,经KH-550处理后环 氧树脂E-44在2 921、1 629、1 470、1 390 cm-1出现了甲基、亚甲 基等与KH-550官能团对应的吸收峰。这些特征表明,偶联剂 分子已靠化学键合作用联接到环氧树脂表面。这样, 2个性质 不同的化学反应把环氧树脂与填料颗粒、金属基体以化学键联 接起来,起着架桥作用,从而使它们在相互接触的表面交界处结 合得更加牢固,其偶联作用示意图如图3所示。当KH-550加入 量较少时,它不能有效地偶联基料与基体,即交联反应不很充 分,故粘接强度达不到理想值。但若加入量过多,KH-550分子 的一端水解析出的低分子物增多,从而增加了孔隙度,缩小了胶 粘涂层的有效粘接面积。同时由于水分子的残留及偶联剂自身 的聚合等也会造成胶层缺陷出现畸变大,产生内应力,破坏胶粘 涂层的剪切强度。所以,随KH-550加入量的增加,粘接强度必 然会出现1个峰值。
    对比图4a、图4b及图4c,添加KH-550的涂层断面上,出现 鱼鳞层状断裂特性(如图4中A、B处),说明在外界载荷作用 下,复合材料没有从粘接剂固化物与颗粒间断裂,而是呈现典型 的树脂断裂特征,证明界面结合良好,结合强度大于粘接剂自身 强度;而未加KH-550的断面上,在粘接剂固化物与SiC颗粒结 合处有若干清晰裂纹(如C及D处),界面结合不良,如若施加 外界载荷,这些裂纹极易沿原有方向扩展,最终导致颗粒周围得 不到胶体的镶嵌固定作用而脱落出来,造成涂层的失效。
           
    2. 2　KH-550对胶粘涂层耐磨性的影响
    从图5中可以看到:不论KH-550以何种方式加入,使用量 为多少,胶粘涂层的耐冲蚀磨损性相比未加入KH-550时都得 到一定的提高,并且复合试样的耐磨性在胶体具有高粘接强度 时较好,其中8号试样(迁移法KH-550量为3. 3% )的冲蚀磨损 率最低,为0. 11mg/min, 1号试样(KH-550量为0% )的相对耐 磨性达5. 36。
             
    在复合涂层的冲蚀磨损过程中,胶体固化物的硬度比冲击 粒子低得多,极易磨损。随胶体固化物的进一步磨损,碳化硅颗 粒的暴露面积不断增大,在磨粒的不断冲击下,碳化硅颗粒与胶 体的界面处将产生反复的变形,最终导致该处形成疲劳裂纹。 裂纹的进一步扩展,必将引起碳化硅颗粒与复合层内胶体的结 合失效,致使碳化硅颗粒从胶体上脱落,形成凹坑,此为磨损的 一个循环过程。可见胶体与碳化硅颗粒间的界面结合强度对复 合涂层的磨损速度有决定性影响,界面结合强度越大,在冲击力 下越不易失效,粒子脱落的可能性大大减小,因而复合涂层的磨 损量越小。因此提高各相之间界面结合强度是提高复合材料耐 磨性的关键因素。而偶联剂则恰恰能很好地使胶体各组分相之 间、无机填料及钢基表面与所接触的有机相之间牢固地粘合在 一起,数据体现在各粘接强度得到很大提高上。
    图6是8号试样在60°攻角下的冲蚀磨损形貌。从图中可 以看到,在石英砂粒子的水平切削及垂直冲击作用下,胶体与碳 化硅颗粒界面虽有少许疲劳裂纹,但SiC颗粒仍牢牢镶嵌在胶 体固化物中而没有脱落,材料表面损耗较小,因而耐磨性较高。
             
    3　结　论
    1)环氧胶粘涂层中加入KH-550后,可显著提高其粘接强度,随着KH-550加入量的增大,粘接强度都呈现一种趋势:先增大直至最高值,然后降低。
    2)偶联剂的使用为迁移法时更实用一些,且使用量为3. 3%时,综合粘接强度最优。
    3)偶联剂KH-550加入后,环氧胶粘涂层的耐冲蚀磨损性明显提高。KH-550加入量为3. 3%时耐磨性最好,与不加KH- 550的涂层的相对耐磨性对比,相对耐磨性达5. 36。
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