高断裂伸长率环氧树脂体系的研究
                               张孝阿，张军营
    (北京化工大学材料科学与工程学院，胶接材料与原位固化技术研究室，北京100029)
    摘要：在环氧树脂(EP)体系中引入大分子聚醚胺固化剂(D-2000、T-5000)或柔韧性EP(DER-732、EPI-CLON 830、133L)，并研究了改性剂的种类、用量对EP体系拉伸性能和粘接性能的影响。研究结果表明，大分子聚醚胺和柔韧性EP的加入明显提高了EP体系的断裂伸长率；添加大分子聚醚胺的最佳体系为E-51/D-400/D-2000体系，当w(D-2000)=30份时，断裂伸长率为53.6％、拉伸强度为17.8 MPa；添加柔韧性EP的最佳体系为E-51/DER-732/D-400体系，当w(DER-732)=25份时，断裂伸长率可达130％、拉伸强度为13.0 MPa；高断裂伸长率EP体系粘接铝材的拉伸剪切强度为25 MPa左右。
    关键词：高断裂伸长率环氧树脂体系；大分子聚醚胺；固化剂；柔韧性；粘接性能
    中图分类号：TQ323.5：TQ433.437文献标识码：A文章编号：1004－2849(2008)11－0001-04
    0 前言
    环氧树脂(EP)因具有优异的粘接性能、力学性能和耐化学药品性能而广泛用于树脂基体、涂料和胶粘剂等领域[1]，然而EP又由于质脆、断裂伸长率小和弹性差等缺点限制了其在特殊电子灌封、密封等领域中的应用。虽然大量的EP增韧改性研究屡见报道[2-3]，但只能改善EP的脆性，对体系的断裂伸长率、弹性的改变却很少。本文通过在EP体系中引入大分子聚醚胺和调节EP结构两种途径，在得到EP体系高断裂伸长率的同时，保证了体系拉伸性能的可控性。该类体系具有高断裂伸长率(50％～100％)和一定的强度(15～30 MPa)，给添加填充料留有空间，且粘接性能优良(25 MPa)，在弹性粘接和密封方面应该大有可为。
    1  实验部分
    1.1实验原料
    双酚A型环氧树脂(E-51)、双酚F型环氧树脂(EPICLON 830)，工业级，无锡树脂厂；聚丙二醇二缩水甘油醚(DER-732)，工业级，美国Dow Chemical公司；端环氧基聚氨酯(133L)，工业级，台湾南亚环氧树脂；聚醚胺固化剂(D-230、D-400、T-403、D-2000、T-5000)，工业级，美国HUNTSMAN公司；593#固化剂，工业级，无锡树脂厂；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工业级(纯度99％)，南京裕德恒精细化工有限公司；丙酮、乙醇、重铬酸钠、浓硫酸、盐酸，分析纯，市售；铝片(LY12-CZ)，自制；砂布(80～100目)，市售。
    1.2实验仪器
    制作拉伸试样用模具，自制；101-1 AB型鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；Instron-1185型万能材料实验机，美国。
    1.3试样的制备
    1.3.1拉伸试样的制备
    将树脂组分和固化剂组分按配比混合均匀后，倒入涂有脱膜剂的模具中，室温(23℃)放置使之初步固化，而后置于干燥箱中进行后固化。后固化条件：含有大分子聚醚胺的EP体系为80℃×2 h+125℃×2 h；不含大分子聚醚胺的EP体系为100℃×3 h。
    1.3.2粘接试样的制备
    用丙酮擦洗铝片表面以除去可能的油脂，然后用砂布打磨，最后对铝片表面进行化学处理。化学处理方法：将铝片置于66～71℃的混合溶液中[m(水)∶m(重铬酸钠)∶m(浓硫酸)=30∶1∶10]，恒温10min左右后取出，水洗、醇洗，烘干。将表面处理过的铝片涂上偶联剂(KH-550的乙醇溶液，浓度为0.5％)，晾干后进行施胶、粘接和固化；固化条件与拉伸试样相同。
    1.4性能测试
    1 .4.1拉伸性能测定
    按照GB/T 2 568-1995标准进行测定，为了横向比较各体系的拉伸性能，拉伸速率统一定为10mm/min。
    1.4.2拉伸剪切强度测定
    按照GB/T 7 124-1986标准进行测定，拉伸速率为2 mm/min。
    2 结果与讨论
    2.1大分子聚醚胺对EP体系断裂伸长率的影响
    选用D-230、D-400、T-403和593#分别固化EP，并加入一定量的D-2000(或T-5000)，则体系断裂伸长率和拉伸强度与D-2000(或T-5000)用量的关系如图1、图2和表1所示。其中“份”表示“per hundred res-in”，即100质量份的EP对应的用量，下同。
                   
    由图1、图2和表1可知，随着大分子聚醚胺D-2000(或T-5000)用量的增加，EP体系的断裂伸长率逐渐增大，而拉伸强度则呈下降的趋势。这是由于EP体系中引入的大分子聚醚胺，可在一定程度上降低体系的交联密度，形成较为松散的网络结构，使分子运动更为容易，故体系的柔韧性增加，表现为体系的断裂伸长率增大、拉伸强度减小。
                  
    由图1可知，当D-2000用量一定时，E-51/D-400体系的断裂伸长率明显大于其它体系；当w(D-2000)=30份时，该体系的断裂伸长率为53.6％、拉伸强度为17.8 MPa。这是由于D-400的分子链比D-230长，其官能度又比T-403少，因此，将D-2000与D-400配合可以形成最松散的交联网络，从而最大限度地提高了体系的断裂伸长率。这与相关文献[4]报道的规律相同，即混合固化剂的分子尺寸差别越小，越能促进固化物分子的运动。换言之，D400和D2000之间具有更好的协同效应。由于D-230、D-400、T-403和D-2000的主链都是聚醚结构，故其体系的相容性比593#/D-2000体系的好得多。正如图1所示，当w(D-2000)=55份时，E-51/593#体系的断裂伸长率只有8％左右；要想达到40%～50％的断裂伸长率(见表1)，需要加入200份以上的D-2000，这样的体系只有1～2 MPa的拉伸强度。
    图2是E-51/D-400体系中加入不同大分子聚醚胺的情况。由图2可知，虽然T-5000的相对分子质量比D-2000大，但由于前者的官能度是后者的1.5倍，故加入T-5000体系的断裂伸长率反而比加入D-2000体系的小。不过，由于T-5000的反应点比较多，故可以赋予体系较好的强度保持率和粘接性能。
    2.2 EP的种类和用量对体系断裂伸长率的影响
    将E-51/D-400/D-2000体系中的E-51换成柔韧性更好的双酚F型EP(EPICLON 830)，测得该体系的断裂伸长率和拉伸强度如表2所示。结合图1中的相关信息可知，将E-51换成双酚F型EP后，可以得到断裂伸长率更大的体系，并且通过调节D-2000的用量可将体系的拉伸强度控制在15~35 MPa之间；这是由于E-51和双酚F型EP的主链结构差异所致。
                   
    由于柔韧性好的双酚F型EP比E-51更能提高体系的断裂伸长率，故在E-51/D-400体系中加入柔性更好的DER-732，期望能在一定程度上提高E-51/D-400体系的断裂伸长率，相关性能的测试结果如表3所示。
                   
    由表3可知，当w(DER-732)＜20份时，体系的断裂伸长率和拉伸强度没有明显的变化；而当w(DER-732)≥20份时，断裂伸长率急剧增大，同时拉伸强度呈现规律性地降低。该体系的另一个优势是不含大分子聚醚胺，故体系可以实现中温固化，即在100℃以下能够完全固化。为了进一步研究环氧基化合物对EP体系断裂伸长率的影响，在E-51/D-400体系中加入一定量的主链为聚氨酯结构、活性基团为环氧基的化合物(133L)，测得的断裂伸长率和拉伸强度如表4所示。
                 
    由表4可知，当w(133L)≤30份时，体系的断裂伸长率和拉伸强度均没有明显的变化。这是由于聚氨酯结构与E-51、D-400的结构相差较大，虽然133L可以参与E-51与D-400的固化反应，但相容性较差；当133L用量增大时，试样由透明逐渐过渡到不透明，表明体系出现微观相分离现象；因此，该体系可以达到很好的增韧效果，但不能获得较高的断裂伸长率。只有当133L用量达到E-51的2倍时，断裂伸长率才会明显增大，此时体系内交联网络的主要结构已经成为聚氨酯，故该体系除了具有较高的断裂伸长率外还表现出EP少有的弹性。因此，大分子聚醚胺固化剂与柔韧性EP相结合，可以开发出断裂伸长率更高、弹性更好的EP体系，这部分结果将另外撰文介绍。
    2.3高断裂伸长率EP体系的粘接性能研究
    开发高断裂伸长率EP体系的目的是为了特定领域的灌封和粘接，因此有必要研究该体系的粘接性能。将铝片经脱脂、打磨、化学处理和涂敷偶联剂后，采用配制的EP体系进行粘接，固化后进行拉伸剪切强度测试，结果如表5所示。由表5可知，高断裂伸长率EP体系粘接铝片的拉伸剪切强度在25 MPa左右，达到了普通EP胶粘剂的水平。这是由于大分子聚醚胺、柔韧性EP的加入，可使体系在获得高断裂伸长率的同时显著降低拉伸强度，但是聚醚胺的粘接性能十分优异[5]，可在一定程度上防止体系粘接性能的过度降低。
                  
    3 结论
    (1)将大分子聚醚胺D-2000(或T-5000)加入到D-230、D-400和T-403固化的EP体系中，可以不同程度地提高体系的断裂伸长率。其中E-51/D-400/D-2000体系可获得最大的断裂伸长率，原因是D-2000与D-400的分子尺寸差别最小，具有最好的协同效应。
    (2)E-51/593#/D-2000体系和E-51/133L/D-400体系没有获得较高的断裂伸长率，原因是593#与D-2000之间、133L与E-51之间的结构差别较大，固化体系不能形成均匀的交联网络，分子运动不能表现为宏观持续性所致。
    (3)将刚性较大的E-51部分或全部替换为柔韧性更好的EP，如双酚F型EP、DER-732等，可以得到更高的断裂伸长率体系。其中断裂伸长率最大的为E-51/DER-732/D-400体系，当w(DER-732)=25份时，断裂伸长率可达130％、拉伸强度为13.0MPa；配合适当的固化剂，可以实现体系的中温固化。
    (4)高断裂伸长率EP体系粘接铝片的拉伸剪切强度为25 MPa左右，这是体系力学强度下降和聚醚胺优异粘接性能共同作用的结果。
参考文献
[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京：机械工业出版社，2002.
[2]修玉英，汪青，罗钟瑜.国内外增韧改性环氧树脂的研究进展[J].中国胶粘剂，2007，16(2)：36-40.
[3]杜茂平，魏伯荣.环氧胶粘剂增韧改性的研究开发现状[J].中国胶粘剂，2006，15(12)：50-54.
[4]YANG GUO，FU SHAO-YUN，YANG JIAO-PING.Prepa-ration and mechanical 
properties of modified epoxy resinswith flexible diamines[J].Polymer，2007，
48(1)：302-310.
[5]张孝阿，张军营.双组分高强度环氧胶粘剂的研制[J].热固性树脂，2008，23(4)：22-24，29.