纳米材料插层原位聚合腰果壳油甲酚醛树脂* 
    周文富,吴端鑫,林建平,姚义务,王晓钰 
    (三明学院化学与生物工程系,福建三明365004) 
    摘　要:用纳米材料和交联剂对腰果壳油甲酚醛树脂改性,合成出一种高性能的刹车片用的胶粘剂 基料,确定了最佳配料比和合成工艺为:n(对甲酚)∶n(腰果壳油)∶n(交联剂)∶n(甲醛)∶n(纳米材料) =1.00∶0.15∶0.15∶0.85∶0.10,X(催化剂)=0.7%,反应时间为5.0 h,反应温度为70~140℃。合 成产品用FTIR、UV、TG检测,结果表明目标产品韧性好、强度高、耐热性好。 
    关键词:腰果壳油;钠米材料插层;甲酚醛;刹车片粘合剂 
    中图分类号:O632.72　文献标识码:A　文章编号:1007-1261(2006)01-0038-05 
    摩阻材料是具有稳定磨擦系数的阻尼复合材 料,广泛应用于汽车及运输动力机车的刹车片中, 传统的酚醛树脂(PF)是其最常用的粘合剂。但 以传统的酚醛树脂作为粘合剂制作的刹车片,使 用温度低,热分解现象相当严重。因此热分解温 度高的摩阻材料,仍然是近年国际上十分活跃的 重点研究方向。目前已有报导用桐油,腰果壳油, 硼酸,双马来酰胺,钼、磷、苯并嗪、酚三嗪树脂 (PT)等进行改性[1~5]。但这些改性有的价格高, 有的性能变化不显著。我们从福建省国际性“6. 18”科技对接项目中选项,应用纳米材料、交联剂, 并以甲酚代替苯酚同腰果酚进行反应,合成出一 种新型的纳米材料原位插层耐高温的固体树脂 增韧效果好、软化点高(mp=140~150℃)。 
    1　实验部分 
    1.1　试剂及仪器 
    腰果壳油(工业品),甲醛37%(工业品),交联 剂(工业品),纳米材料(工业品)。电动可控回流反 应器,水环式真空泵ZXZ-1型,软化点测定仪 XRC-SJ微型熔点仪,测温范围10~350℃;红外光 谱(FTIR),美国Necolet公司360型,KBr压片 1100型紫外光谱仪(UV),北京瑞利公司生产。美 国Pekin-elmer公司生产的500NB TGA,载空气量 45 mL/min,升温速率10℃/min。 
    1.2　树脂制备[6~9] 
    以正交实验设计mol配料比(见表1),往三 口烧瓶中加入各物料,用酸(或碱)催化,分阶段电 控恒温油浴回流反应及脱水缩聚,至体系为深褐 色粘稠状时,最后升温至140℃左右反应4.5 h, 稍冷趁热放料,得深褐色固体树脂。 
    1.3　性能测试[6~9] 
    软化点测定:按沪Q/HG13-594-84法,样品 达软化点前15℃时,升温速度减慢为1℃/min。 游离酚测定:按HG5-1423法测定,以W(对 甲酚) = X%(Fe3+络合分子的酚)计算:
X%=沉淀质量×324380×100
固体含量测定(即挥发性):按HG2-741-72, 取10.00 g树脂粉在110±2℃的烘箱中恒温烘 焙时间3 h后,视其质量减少的百分比计。 聚合速度测定:按GB/T14074,12-93热板法 测定。取5 g树脂,加入定量溶剂溶解后,加入固 化剂及配料,搅匀固化为块状不融固体的时间。 粘度测定:按GB12010-2-89法进行。 
    2　结果讨论 
    2.1　反应物的mol配料比对树脂性能的影响 
     
    n(腰果壳油)∶n(交联剂)∶n(甲酚)∶n(甲 醛)mol配比按表1投料,反应在酸性(或碱性)介 质中,反应时间为5.0~7.0 h,催化剂用量为X (催化剂)=0.5%~0.7%,分别进行对比实验,结 果列如表1~表3。由于酸催化生成的羟甲基相 互间的反应速度应小于羟甲基与甲酚或羟甲基腰 果酚与其邻、对位氢间的脱水速度(链节为-CH2 -),这样有利于分子链通过亚甲基进行交联,提 高产物的热稳定性和在有机溶剂中的溶解性。然 而这种线性的可塑性高分子树脂,往往软化点低 分子量小,反应时间长且材料的综合性能欠佳。 
     
    为了获得较高分子量的线性可塑性高分子树 脂,本研究以碱作催化进行对比实验,催化效果 好,反应时间短于酸催化,树脂产品的软化点较 高,热稳定好,11#和12#树脂TGA测试表明热 分解温度分别为451.8℃和416.7℃,比酚醛树 脂400℃明显提高。表1中A为对甲酚,B为腰 果壳油,C为交联剂,D为甲醛溶液,E为纳米材 料,√表示溶解性良好、Δ表示可溶1/3。关于改 性树脂材料中游离酚含量的测定结果列入表2 树脂的挥发度实验结果列入表3。 
    实验表明,一般n(酚)∶n(醛)mol比控制在 0.7~0.9下合成,树脂的端基为酚和交联剂。因 树脂结构中不存在羟甲基和醚键,只有酚羟基,在 固化期间无缩合水放出,树脂固化时收缩性小,得 到的树脂性能较好,能满足刹车片用树脂的性能 指标;当n(酚)∶n(醛)的mol比大于1.0时,生 成的树脂端基为羟甲基,这类树脂固化时可以端 链同固化剂交联,固化制成材料韧性大。但合成 过程易冻胶,因腰果油原料中含10%的三官能团 腰果酚。其中纳米材料的用量一般以0.05~ 0.064 mol为佳。
    若进一步提高用量,实验表明 树脂的化学性能反而降低,且树脂的溶解性显著 降低,树脂硬且脆性提高。[10~12]我们的实验还表 明若提高腰果酚的mol比,则树脂的软化点明显 下降,树脂的柔韧性增强。树脂韧性大,难以研磨 成粉,粉末储藏过程在没有隔离剂的情况下易结 块,贮存稳定性差,因此腰果酚的比例不宜过高。 酚醛树脂的缩聚反应用草酸作催化剂,反应 速度慢产品易控制,主要产物为高邻位/对位链节 (又称高邻位树脂),这类树脂再同固化剂反应时 活性高,固化聚合速度快。因本文的合成品,不管 是对位或邻位取代,仅存在2个官能团,产品结构 易控制。用碱作催化剂,反应速度快,当酚醛mo 比小于0.9 mol,反应不会出现凝胶,只能生成线 型热塑性树脂,所以我们选用碱催化。
    在对比实 验中我们发现两类催化剂均存在1个共同的特 性,催化剂用量少时,缩聚反应产率低,合成的聚 合物分子量小,产物的软化点低,且聚合时间长。 当催化剂用量过大时,聚合物分子链增长,得到的 树脂软化点较高,且反应速度快,实验表明最佳催 化剂用量(mol分数)应控制在总反应物的X(催 化剂)=0.5%~0.7%间较为适宜。 
    2.2　催化剂的种类、用量对树脂的影响 
     
    以草酸或氨水作为催化剂,催化剂用量为反 应物总量的mol分数,反应时间分别为5 h或7 h,反应温度为室温(投料比见表1),所得目标产 品的性能测试结果见表5。 
    2.3　反应时间对树脂性能的影响 
    在不同的反应温度下进行树脂的全合成, mol质量投料比以表1配方投料,考察反应时间 对合成树脂性能的影响,由表5实验结果可知,反 应时间延长,合成树脂的软化点升高,树脂固化聚 合过程(主要通过酚-OH和交联剂中的游离 NH2交联固化)的聚合速度S/150℃提高,但在 有机溶剂中的溶解性能显著降低,脆性增强。综 合各方面的因素,我们确定最佳的反应时间,酸催 化为7.0 h,碱催化为5.0 h。 
     
    可见,用甲酚和腰果酚,交联剂,甲醛作主原 料,用纳米材料进行原位插层聚合反应,合成的甲 酚醛树脂,由于甲酚的对位已被甲基占据,合成产 品为线型结构高分子。据此可推测部分线性分子 可望钻进纳米材料层,结构中形成二维有序的复 合材料(见FTIR谱和UV谱),据文献报导层间 距一般为0.96~2.1 nm间。随着反应时间延长, 温度升高,分子量的增大,逐渐将层状纳米材料撑 开并剥离,这种填充状网络纳米高分子复合材料 是一热塑性固体,可溶于有机溶剂,且产品粉碎后 由于纳米材料的阻隔作用,使产品久置不结块。 产品的性能显著提高,耐热性比普通酚醛树脂热 分解温度362℃高(见下TG谱),机械强度和抗 冲击性能以及其它的性能都有一定程度的提高; 我们的合成产品软化点大幅度提高,如11#样品 的软化点为145℃,12#样品的软化点为100℃, 这可能同纳米材料的改性有关,但软化点高的产 品溶解度则降低,仍是一矛盾。 
    2.4　结构分析 
    2.4.1　红外光谱分析(FTIR) 
    图1为腰果壳油树脂的FTIR谱,图2为纳 米材料插层改性后腰果壳油树脂FTIR谱。其基 团吸收峰的变化为:图1中3 295 cm-1为游离酚 -OH吸收峰,3 016. 7 cm-1、2 923. 8 cm-1、 2 852.8 cm-1分别苯基、亚甲基的C-H振动吸 收,1 738 cm-1(弱峰)表明有少量的腰果酚被氧 化为醌,1 590 cm-1、1 492 cm-13个峰为苯核的 C=C吸收,1 268 cm-1为C-O吸收。 
     
    图2为纳米材料插层改性的腰果酚树脂,其 特征为:3 333 cm-1为NH2的吸收峰,3 005.7 cm-1、2 918 cm-1、2 841.8 cm-1分别为苯基、甲 基、亚甲基的C-H吸收峰,但比图1不同程度的 降低了;1 612 cm-1、1 563 cm-1、1 459 cm-13个 吸收峰为苯环的C=C吸收。对比图1可见C= C明显发生红移,1 241 cm-1、1 104 cm-1为C-O 吸收,853.4 cm-1、804 cm-1、569 cm-1可指认为 四取代苯环的特征峰,同图1比较也有较明显的 差异。 
     
    图4.紫外吸收向长波方向移动,峰波长为 286.5 nm,峰值为0.50 V,谷波长为215.5 nm, 谷值0.152 V,显然改性后树脂结构由于纳米材 料的插层,无机金属离子参与成键引起共轭增长, 紫外吸收产生红移。 
    2.4.3　热重分析 
     
    11#和12#的配料比分别见表1,其TGA测 定结果质量减少分为3个阶段,这同文献报导的 未改性的酚醛树脂失重趋势是一致的[14~15]。11# 样品在234.63℃和341℃之间有一热失重,我们 推测应为未固化交联的小分子三氰胺甲醇等挥发 或分解所致。451.87℃热失重为分子链间的交 联键断裂,失重率达46.87%;显然这一失重温度 比未改性的腰果酚树脂的362℃热失重高89.87 ℃,材料第三次热失重温度为541.55℃,失重率 达90%。
    实验结果表明,经改性后材料(配方 11#)热稳定性明显提高,比文献非掺杂纳米材料 的树脂[5,14~15]热分解温度明显提高。但考察12# 样品的TGA,主要的热失重为416.76℃,失重率 达51.86%,而506℃时的热失重为86.2%,这一 配方,纳米材料用量为4.2%,实验表明一般纳米 材料添加量为3%~4.2%是最佳的添加量。若 继续增加,材料性能、韧性、溶解性等反而降低。 同时腰果油的添加量降低,甲酚的配比量提高有 利于提高树脂的软化点和热稳定性。 
    3　结论 
    利用甲酚和腰果酚为主要原料合成一种新型 的甲酚和腰果酚嵌段式酚醛树脂,并用交联剂交 联,用纳米材料原位插层聚合,得到一种高性能的 刹车片用树脂。该树脂的软化点高,韧性好,可溶 于有机溶剂,粉碎后的粉末在贮存期不结块,树脂 自身初始的热分解温度高,制成刹车片时在填料 固化剂等作用下可进一步交联成网状体型结构, 具有良好的高温摩擦性能和机械性能,初步实验 结果显示有望成为摩阻材料的新一代基料树脂。 
    参考文献:略