李永清,朱 锡,石 勇,晏 欣
(海军工程大学船舶与海洋工程系,湖北武汉430033)
摘要:以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇为主要原料制得-NCO封端的聚氨酯预聚体,其中加 入少量端氨基聚硅氧烷,利用-NH2与-NCO反应而将聚硅氧烷链嵌段引入到聚氨酯预聚物链中,然后 按一定比例加入环氧树脂E-51,并加入扩链剂、交联剂等,充分混匀后固化得到聚硅氧烷嵌段聚氨酯/环 氧互穿网络聚合物(IPN)。对材料进行了扫描电镜(SEM)测试和动态力学分析(DMTA),结果表明,该 互穿网络聚合物在-100℃~110℃范围内阻尼损耗因子tanδ>0·3,是一种优良的宽温域高性能阻尼 材料,其性能与聚硅氧烷的含量和分子量的大小密切相关。
关键词:聚硅氧烷;聚氨酯;环氧树脂;互穿网络聚合物
中图分类号:O631.2+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2008)11-0111-04
互穿聚合物网络(IPN)是由两种或两种以 上高分子链相互贯穿缠结而形成的网络拓扑结 构。在交变外力作用下,聚合物网络的形变和 恢复过程能将大量的机械能转化为热能而损 耗,从而表现出优异的阻尼性能,研究者尝试在 聚氨酯(PU)、环氧树脂(EP)等材料的基础上 利用IPN技术引入聚硅氧烷,以改善材料的低 温阻尼性能和拓宽阻尼温域。但聚硅氧烷链段 与聚氨酯和环氧链段的化学性质差异较大,所 得IPN材料往往相分离严重,难以得到形态结 构均匀的IPN体系[1~3]。本文尝试在聚氨酯 链中引入聚硅氧烷链段,然后与环氧树脂一起 合成互穿聚合物网络,并研究了其动态力学性 能和微观结构形态。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI):分析纯,武汉 市江北化学试剂厂;环氧树脂E-51:岳阳石化 总厂;聚醚二元醇(-Mn=2000):天津化工厂;2, 4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、1,4-丁 二醇: C.R.试剂;甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、二 月桂酸二丁基锡(DBTDL):A.R.试剂;氨基聚 硅氧烷(APDMS):根据文献[4,5]自制。
1.2 试样的制备
将经过预处理的聚醚二元醇和TDI按摩 尔比1∶2反应,得到-NCO封端的聚氨酯预聚 体(PPU),参照文献[4,5]合成一系列分子量不 同的端氨基聚硅氧烷(APDMS)备用。取一定 量的PPU和氨基聚硅氧烷混匀充分反应,并用 二正丁胺法测反应后的-NCO含量[6],然后加 入计量的扩链剂和催化剂等;并将环氧E-51与 计量的DMP-30加入其中,同时加入适量的N, N-二甲基乙酰胺与甲苯的混合溶剂,然后在聚 四氟乙烯模板上浇铸固化,65℃恒温48 h后 脱模,取样品在甲苯中萃取24 h,再烘干测试。
1.3 性能的测试
1.3.1 动态力学分析(DMTA):用日本产
DDV-Ⅱ型粘弹谱仪测定IPN的动态力学性 能。测试频率3·5 Hz,升温速度2℃/min,温 度范围-150℃~+200℃。试样为浇铸膜, 尺寸为60 mm×4 mm×0.4 mm。 1.3.2 扫描电镜测试(SEM):样品在液氮冷 冻下脆断,获得新鲜截面,经真空喷金处理后, 在S-570型扫描电镜上观察形态并拍照。
2 结果与讨论
2.1 IPN的合成
该反应体系中各组分的溶度参数:聚硅氧 烷为12·7 J1/2/cm3/2~14·9 J1/2/cm3/2;聚氨酯 和环氧树脂都大于20·5 J1/2/cm3/2。聚硅氧烷 与后两者的溶度参数相差很大,为完全不相容 体系,实验证明若采用三者共混聚合的方法, 则得到的是相分离体系。因此,通过在聚氨酯 链上嵌段引入聚硅氧烷链的方法,可望改善体 系组分间的相容性[7]。
在PPU中加入少量的APDMS,利用其中 -NCO与-NH2的反应将PDMS链引入到聚 氨酯主链中,由于PU链段和PDMS链段的相 容性较差,这一过程需加入混合溶剂(甲苯∶ N,N-二甲基乙酰胺=1∶1)来增容。充分反应 至剩余-NCO的含量接近理论值,然后再加入 交联剂等,并与EP-51和DMP-30混合,最终得 到所需的IPN。PDMS链段的长度和含量可通 过改变参与反应的APDMS的分子量和含量来 调节;环氧树脂则按叔胺催化自聚反应机理聚 合,而环氧树脂分子链上的部分-OH还与 PPU上的-NCO基发生接枝反应,使IPN两相 网络间不仅有物理互锁,而且还有化学交联,最 终得到所需的PDMS-PU/EP IPN材料[8]。
2.2 动态力学分析
2.2.1 聚硅氧烷含量的影响:依照1.2节中的 方法制备PDMS-PU/EP体系,通过改变参与 反应的氨基聚硅氧烷的量,得到了一系列不同 聚硅氧烷含量的IPN试样,如Tab.1所示。 Fig.1则是不同聚硅氧烷含量的PDMS-PU/EP IPN体系tanδ-T图谱。可见,少量聚硅氧烷 的引入大大改善了聚氨酯/环氧体系的低温阻 尼性能,拓宽了阻尼温域。
PU/EP体系在-50 ℃以下阻尼性能急剧下降,其阻尼损耗因子降 至0·1左右,而引入PDMS链后,体系在-100 ℃时tanδ值仍大于0·4;从-110℃至115℃ 范围内tanδ均在0·3以上,是一种性能优良的 宽温域高阻尼材料。Fig.1显示在没有引入聚 硅氧烷之前,PU/EP体系只有一个阻尼损耗 峰,这说明二者的相容性良好,形成了均匀结 构。由于聚硅氧烷链段与聚氨酯和环氧链段的 溶度参数差异,聚硅氧烷的引入在拓宽阻尼温 域的同时,也使IPN体系出现微观相分离,且 随着聚硅氧烷含量的增加,相分离程度逐渐加 剧,当含量大于10%后,表现出明显的两个阻尼 损耗峰,微观相分离也转化为宏观相分离,如 PSE-4所示;而含量在2%至7%左右时,试样 均显示出良好的阻尼性能和组分相容性,如 PSE-1、PSE-2等。
试,如Fig.2所示。可见,随着聚硅氧烷链段分 子量的增大,PDMS-PU/EP IPN体系的玻璃化 转变温域增宽,当分子量达到3600以上时,逐 渐显示出两个阻尼损耗峰,说明材料内部的相 分离程度随聚硅氧烷分子量的增加而增大,如
PSE-7所示;当分子量小于2500时,其tanδ-T 图上只显示一个阻尼损耗峰,此时材料各组分 的微观相畴接近,相分离不明显。上述现象主 要是因为聚硅氧烷链段分子量较小时,短链聚 硅氧烷链段的存在有利于体系内形成细微的相 分离结构;当聚硅氧烷链段的分子量增大时,其 链段长度不断增加,链段易自卷曲而形成局部 结晶微区,相畴逐渐增大,微观相分离加剧,当 聚硅氧烷链段分子量大到一定值后,微观相分 离逐渐转化为宏观相分离,其tanδ-T图上逐 渐显示两个阻尼损耗峰。而聚硅氧烷链段分子 量在1000至2500时,可以得到综合性能优异 的均一阻尼材料,如PSE-5、PSE-6。
2.3 微观形态
IPN试样的扫描电镜测试(SEM)可以直 观地了解其内部微相结构的信息,Fig.3给出 了Tab. 1中不同聚硅氧烷含量的一系列 PDMS-PU/EP IPN试样的SEM照片。可见在
未引入聚硅氧烷链段前, PU/EP IPN体系组 分间显示出良好的相容性。这是因为尽管聚氨 酯和环氧树脂间的溶度参数存在一定的差值, 但由于环氧链上的-OH也可和聚氨酯预聚物 上的-NCO反应,使得聚氨酯和环氧链间不仅 有物理互穿,还有化学交联,因此得到相界面 模糊的两相连续结构,其电镜照片显示出均一 结构,如(a)所示。
当引入聚硅氧烷后,PDMS- PU/EP IPN体系逐渐出现微观相分离现象,随 着聚硅氧烷含量的不断增加,从PSE-1到PSE- 4,IPN体系的微观相畴逐渐增大,相界面逐渐 清晰,当含量达到10%后,其电镜照片显示出清 晰的两相结构,如PSE-4所示,此时微观相分 离已转变成宏观相分离,说明该体系中当聚硅 氧烷的含量已足以使其独自成相时,便形成相 分离体系,这与前述的动态力学分析是一致的。
Fig.4是聚硅氧烷含量相同而分子量变化 的PDMS-PU/EP IPN体系的SEM照片。对 比分析可知,在聚硅氧烷含量相同的情况下,当 聚硅氧烷链段分子量不同时,其微观相结构有 很大的差别。随着分子量的增大,IPN体系中 聚硅氧烷链段的长度增大,由于聚硅氧烷链段 良好的规整性和柔顺性,其链段长度的增加使 其容易形成局部结晶区域,链段越长,越易结晶 形成较大的相畴,同时由于与环氧和聚氨酯的 溶度参数相差较大,相容性的界面相很少,因此 分子量的增加会形成界面清晰、相畴较大的聚 硅氧烷相,从而使得PDMS-PU/EP IPN体系 的微观相分离加剧,如PSE-7所示,当分子量 增大到3600以上时,得到的IPN微观相畴粗 大,相界面较清晰,显示出各组分的相容性随聚 硅氧烷分子量的增大而变差,这与动态力学分 析的结果也是一致的。
3 结论
(1)PDMS的引入拓宽了PU/EP体系的 阻尼温域,随着PDMS含量的增加,体系微观 相分离加大,当PDMS的含量超过10%(质量 分数)后,材料呈现宏观相分离。
(2)PDMS的含量相同时,其分子量越大, IPN体系的相分离程度越大,当分子量大于 3600后,所得材料逐渐显示出两个阻尼损耗 峰。
(3)适量聚硅氧烷嵌段改性聚氨酯/环氧树 脂IPN是优良的宽温域高阻尼材料,tanδ> 0·3时温域达到200℃以上;尤其具有良好的 低温阻尼性能,在-100℃左右tanδ仍大于 0·3。
可以看出,文中的方法是一种制备宽温域 高阻尼材料的有效方法,今后还可进一步研究 用聚硅氧烷接枝等引入方式对IPN性能的影 响。
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