李志强1，温翠珠1，王炼石1,*，阮伟明2，张安强1，冯兆华2，冯兆均2
（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640；2.广东雅图化工有限公司，广东鹤山529700）
摘要：用环氧树脂与丙烯酸酯单体接枝共聚合，制备汽车阴极 电泳涂料。研究了聚合条件对接枝体系的单体转化率(CR)、接 枝率(GR)及接枝效率(GE)，对产物环氧–丙烯酸酯树脂及其涂 料漆膜性能的影响。用热重法(TG)和扫描电镜(SEM)对环氧– 丙烯酸树脂及其涂料漆膜进行了分析。结果表明，在适宜的聚 合条件下，接枝体系的CR、GR和GE分别达到100%、37.3% 和87.0%；接枝率较高的环氧–丙烯酸树脂的外观、水溶性，其 涂料的稳定性及漆膜的综合性能较好。环氧–丙烯酸酯树脂涂膜 可在烘烤温度下自交联，漆膜的综合性能和外观均优于用三聚 氰胺–甲醛树脂作交联剂的环氧–胺树脂漆膜。
关键词：阴极电泳涂料；环氧–丙烯酸酯树脂；接枝共聚；性能
中图分类号：TQ633.52文献标志码：A
1前言
环氧树脂阴极电泳涂料漆膜具有耐腐蚀、与底材 附着力强等优良性能，但其显著的缺点是耐候性和柔 韧性较差[ 1-3]。丙烯酸酯阴极电泳涂料漆膜具有优良的 耐候性、柔韧性和热稳定性，但耐腐蚀性能欠佳[ 4-5]。 用环氧树脂与丙烯酸酯类单体的接枝共聚物──环氧– 丙烯酸酯树脂制备阴极电泳涂料，其固化漆膜可兼具 两种漆膜的优点[ 6-7]。本文采用溶液接枝聚合法合成环 氧–丙烯酸酯接枝共聚物，用其制备阴极电泳涂料，并 研究环氧树脂与丙烯酸酯类单体接枝共聚合反应行为 及影响环氧–丙烯酸酯阳离子树脂及其漆膜性能的因素。
2实验
2.1原材料
环氧树脂SM6101，三木公司；甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺、功能单体、丙二醇 甲醚、正丁醇等均为市售工业级；二乙醇胺、乙酸， 化学纯；过氧化二苯甲酰(BPO)，分析纯。
2.2环氧–丙烯酸酯树脂的合成
2.2.1基本配方
合成环氧–丙烯酸酯树脂的基本配方如下(以质量 分数表示)： 环氧树脂SM6101 65%~90% 甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.5%~12.3%丙烯酸丁酯(BA)2.0%~7.0% 苯乙烯(St)1.7%~5.8% 丙烯酰胺(AM)0.85%~2.90% 功能单体(MX)2.0%~7.0% 过氧化二苯甲酰(BPO)1.5%~1.8% 正丁醇和丙二醇甲醚(助溶剂)45% 其中过氧化二苯甲酰、正丁醇和丙二醇甲醚(助溶剂) 的用量指其占环氧树脂与共聚单体质量之和的百分比。
2.2.2合成工艺
在一个装有冷凝回流管、搅拌器、恒压漏斗、油 浴控温加热装置的1 000 mL四口圆底烧瓶中，加入环 氧树脂和混合溶剂，搅拌，升温至110°C。在氮气保 护下，将溶解了过氧化二苯甲酰的共聚单体缓慢滴加 至反应体系中，在2 h内滴加完，然后补加含引发剂 的正丁醇溶液。升温到110~115°C，保温约4 h，制 得接枝共聚物环氧–丙烯酸酯树脂。将树脂溶液降 温至90°C，滴加二乙醇胺(在0.5 h内滴加完)， 升温至100°C，反应2 h；降温至80°C，加入乙酸 中和，反应0.5 h至pH=5.8~6.6，加入去离子水稀释， 制得环氧–丙烯酸酯阳离子树脂。
2.3分析与测试
2.3.1单体转化率、接枝率和接枝效率的测定 [8-9]
准确称量聚合产物溶液试样质量m1，滴加适量甲 醇使聚合物凝聚析出，置于真空干燥箱中，以105°C 干燥至恒重，准确称量干燥试样的质量m2。 称取适量接枝共聚物溶液试样m3，加入正戊烷， 放入离心机中离心分离，使环氧–丙烯酸酯接枝共聚物 及非接枝共聚物沉淀出来，去除上层溶解了单体和助 溶剂的正戊烷溶液，保留接枝共聚物和非接枝共聚物 (反复3次)，回收产物，置于真空干燥箱中100°C干 燥至恒重，然后加入正己醇离心分离，使接枝共聚物 沉淀出来，去除上层溶解了非接枝丙烯酸酯共聚物的 正己醇溶液(反复3次)，最后置于真空干燥箱中100°C 干燥至恒重，获得去除了非接枝丙烯酸酯共聚物的环 氧–丙烯酸酯接枝共聚物。准确称量干燥试样质量m4。 按式(1)、(2)及(3)分别计算单体转化率(CR)、接枝 率(GR)和接枝效率(GE)。其中，w1为配方中单体的 质量分数，w2为配方中环氧树脂的质量分数。
CR100%100% 212 ×? =×=m w mmw 加入单体的质量 已聚合单体的质量( 1)，
GR100%100% 32 432 ×? =×= mw mmw 环氧树脂的质量 已接枝单体的质量( 2)
GE100%100% 212 432 ×? ?= ×=m mw mmw 已聚合单体的质量 已接枝单体的质量( 3)
2.3.2漆膜性能测试
漆膜厚度按GB/T 1764–1979用QuaNix 4200型干 膜测厚仪(昆山市精佳仪器设备有限公司)测定；漆膜 硬度按GB/T 6739–1996用BY型铅笔硬度计(宇宏光 电科技有限公司)测定；漆膜的抗冲击性能按GB/T 1732–1993用CJQ-II漆膜冲击器(东莞市伟鸿仪器有限 公司)测定；漆膜弯曲试验按GB/T 6742–1986用 YZQ-II圆柱轴弯曲试验仪(深圳市三利化学品有限公 司)测定；漆膜的附着力按GB/T 9286–1998用划格法 测试评价；漆膜的耐盐雾性按GB/T 1771–1991用 CZ-90精密盐水喷雾试验机(成都贝斯达仪器有限公司 测定；漆膜的耐老化性按GB/T 1865–1997用美国 Q-PANEL公司的QUV/Spray紫外线加速老化试验机 测定；漆膜热重分析(TG)采用德国NETZSCH TG 209 热重分析仪进行；漆膜表面形态采用荷兰的PHILIPS XL30 FEG型扫描电子显微镜(SEM)进行分析。 3结果与讨论
3.1环氧树脂与丙烯酸酯类单体接枝共聚合反应行 为的影响因素
3.1.1接枝聚合温度的影响
图1是聚合温度对环氧树脂/丙烯酸酯类单体接枝 体系的CR、GR和GE的影响。聚合条件：环氧树脂 70%，MMA 10.5%，St 5%，BA 6%，AM 2.5%，MX 6%， BPO 1.5%，溶剂45%，接枝聚合时间6 h(以环氧树 脂及丙烯酸酯共聚单体总和为100%计算单体所占的 质量分数)。 [
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在115°C时，CR达到100%；聚合温度低于90°C， 体系不发生接枝反应，共聚单体只生成非接枝共聚物 随着聚合温度的升高，GR和GE提高，在115°C时 达到最大值；进一步提高聚合温度，GR和GE下降。 这是由于聚合温度太高，引发剂分解速率快，体系中 链增长自由基浓度提高，使双基终止的速率加快，形成的非接枝共聚物增加，导致GR和GE都下降 [10] 。
表1是接枝聚合温度对树脂及漆膜性能的影响。 由表1可知，在110~115°C的接枝温度范围内，树 脂和漆膜的综合性能较好，并在115°C达到最好的水 平；聚合温度为120°C时，树脂的颜色变深，漆膜泛 黄，光泽度下降。故接枝聚合反应温度以115°C为宜。
和GE均呈先升高后降低的趋势；GR和GE在0~3 h 内缓慢提高，但在3~6 h内则快速提高，并在6 h后 有所下降。实验表明，聚合时间以6 h为宜。
表2是接枝聚合时间对树脂及漆膜性能的影响。 它表明，接枝聚合时间为6 h时，树脂及其漆膜的性 能最好。原因是接枝物的GR达到较高水平，树脂的 水溶性与稳定性好。当聚合时间为4 h时，由于体系 的GR很低，故树脂不透明，水溶性差，导致树脂难 以配制成涂料；聚合时间为5 h或7 h时，由于体系的 GR仍未足够高，导致树脂及漆膜的某些性能不够理 想。试验表明，接枝体系的GR是影响树脂及其漆膜 性能的主要因素，接枝率高的树脂及其漆膜具有较好的 综合性能。
3.1.3 BPO用量的影响
图3是引发剂BPO用量对体系的CR、GR和GE 的影响(聚合条件同前，接枝聚合温度115°C)。BPO 用量以BPO相对于反应物(环氧树脂与共聚单体)的质 量分数表示。由图3可见，随着BPO用量的增加，CR 提高，在1.5%时达到100%，随后进一步增大BPO用 量，CR无变化；GR和GE则呈现先升高后稍微降低 的趋势，在BPO用量为1.5%左右达到最大值。
图3显示，当BPO用量为1.2%~1.5%时，CR、 GR和GE同时提高。说明随着BPO用量的增加，接 枝速率提高，所形成的接枝链增多，而形成非接枝共 聚物的量减少。 表3是接枝体系的BPO用量对树脂及漆膜性能的影响。由表3可见，当BPO用量为1.5%时，树脂和 漆膜的综合性能最佳；BPO用量为1.2%时，树脂水溶 性差，难以制成阴极电泳涂料；用量太大时，树脂的 颜色变深，树脂贮存稳定性变差，漆膜的综合性能下 降。因此，BPO用量以1.5%为宜。
3.1.4共聚单体用量的影响
图4是共聚单体用量对接枝体系的CR、GR和GE 的影响(聚合条件同前)。共聚单体的用量是指共聚单 体在反应物中所占的质量分数。由图4可见，随着共 聚单体用量的增加，CR均为100%，GR和GE则逐渐 提高。
表4是共聚单体用量对树脂及漆膜性能的影响。 由表4可见，共聚单体用量在20%~30%的范围内， 树脂和漆膜的综合性能较好，并在30%时达到最佳； 共聚单体用量太大或太小都会导致树脂的外观、水溶 性和稳定性变差。当共聚单体用量为10%时，接枝体 系在聚合反应后期出现分层现象，溶液的稳定性差， 从而不能配漆。表4还对环氧–丙烯酸树脂涂料漆膜与 用三聚氰胺–甲醛树脂作交联剂的环氧–胺涂料漆膜的 性能作了比较，发现环氧–胺/HMMM漆膜的光泽度较 高，但硬度和冲击强度较低。由表4可见，随着共聚 单体用量的增加，漆膜的耐老化性能提高，并能保持 环氧–胺/HMMM漆膜优良的耐盐雾性。与环氧–胺/ HMMM相比，环氧–丙烯酸酯漆膜的耐老化性能明显 提高。
3.2热重分析
图5是环氧–丙烯酸酯漆膜与环氧–胺/HMMM漆膜的TG曲线。图5表明，共聚单体用量不同的环氧– 丙烯酸酯漆膜都有优良的热稳定性，而环氧–胺/HMMM漆膜在130°C就有明显的热失重，说明其热 稳定性较差。
3.3固化漆膜的扫描电镜表征
图6是环氧–丙烯酸酯阴极电泳涂料固化漆膜表 面形态的SEM照片。
由图7a可见，漆膜表面分布的填料粒子平均粒径 较大，约0.67μm，且有较多缩孔；填料粒子与树脂基 体的结合界面比较清晰，说明二者的结合力较弱。由 图7b的局部放大图可见，漆膜存在长度为0.5~2.0μm 的微细自然裂纹。说明环氧–胺/HMMM漆膜较脆，柔 韧性差。
4结语
采用溶液接枝共聚合法制备了环氧–丙烯酸酯汽车阴极电泳涂料。当接枝聚合反应温度和时间分别为 115°C和6 h，共聚单体质量分数为30%，BPO和助 溶剂用量分别为环氧树脂与共聚单体总质量的1.5%和 45%时，接枝体系的单体转化率、接枝率和接枝效率 分别达到100%、37.3%和87.0%。在此条件下，制得 的环氧–丙烯酸酯树脂的外观、水溶性及其涂料的稳定 性较好，漆膜的外观致密、平整，弯曲试验<2 mm， 硬度达4H，附着力0级，抗冲击强度为50 kg·cm，耐 盐雾性能测试时间>600 h，QUV耐老化性能测试时间 >480 h。实验证明，与环氧–胺/HMMM阴极电泳涂料 相比，环氧–丙烯酸酯涂料漆膜的外观、弯曲性能、抗 冲击强度和耐候性有显著的提高，耐腐蚀性能优良， 是一种综合性能优良的汽车阴极电泳涂料。
参考文献：略
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