偶联剂对氰酸酯树脂/二氧化钛复合材料固化行为的影响 
    刘　杰　顾嫒娟　袁　莉　梁国正 
    (苏州大学材料与化学化工学部材料工程系,苏州　215006) 
    摘要　通过凝胶时间和非等温差示扫描量热(DSC)法研究了不同偶联剂处理的二氧化钛对氰酸酯树脂体系固 化行为的影响,并且计算了反应活化能。结果表明,二氧化钛表面的化学性质对氰酸酯树脂的凝胶时间有非常明显 的影响,二氧化钛的加入增加了体系的反应活化能,但是不能改变氰酸酯树脂的固化机理,与偶联剂γ-氨丙基三乙 氧基硅烷(KH-550)相比,偶联剂四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-401)对氰酸酯树脂的固化行为 影响较大。 
    关键词　氰酸酯树脂　固化行为　偶联剂 
    金红石型二氧化钛(TiO2)是一种重要的功能 性矿物材料,具有较高的介电常数,与铁电类的陶瓷 材料相比,具有极低的介电损耗[1],有望成为制作 高性能介电常数可调的聚合物基复合材料的添加 剂。氰酸酯树脂(CE)以其较高的力学性能、优异的 介电性能、耐湿热性能及良好的加工性能而广泛应 用在航空、航天、电子通讯等诸多领域,被认为是制 备高性能功能/结构一体化材料的首选树脂品 种[2-3]。 
    对聚合物/无机填料复合材料而言,采用偶联剂 对无机填料进行表面处理是获得填料与聚合物良好 界面性能的常用方法,热固性树脂的固化行为在热 固性树脂及其复合材料的研究和应用中具有重要意 义。影响热固性树脂固化行为的因素有树脂本身、 增强体(或填料)及偶联剂的化学性质等[4-5]。 CE的一个突出特点是在固化过程中对周围的 化学环境十分敏感,已有研究表明, CE的固化反应 可以由金属离子和活泼氢催化[6]。因此在研究CE/ TiO2复合材料中,有关TiO2的表面处理对CE的固 化行为的研究就显得很有必要。 
    1　实验部分 
    1. 1　主要原料 
    TiO2: 38μm,金红石型,工业品,文昌锦山东里 远东选矿厂; 
    CE:双酚A型(BADCY),浙江上虞市化工有限 公司; 
    γ-氨丙基三乙氧基硅烷: KH-550,南京曙光 化工集团有限公司; 
    四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯: NDZ-401,南京曙光化工集团有限公司。 
    1. 2　主要仪器 
    傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪:Nicolet 5700 型,美国热电尼高力仪器公司; 差示扫描量热(DSC)仪: Diamond型,美国PE 公司; 凝胶时间测定仪:HG-B型,天津光华仪器厂。 
    1. 3　样品制备 
    (1)TiO2的表面处理 
    将TiO2于120℃烘箱中干燥3 h,再将干燥的 TiO2加入三口烧瓶中,然后加入一定量的无水乙 醇,搅拌均匀,分别加入事先配制好的偶联剂KH- 550或NDZ-401溶液于40~45℃水浴中高速搅拌 1. 5 h,抽滤,无水乙醇洗涤,在120℃真空干燥3 h, 即得经不同偶联剂处理的表面改性TiO2。 
    (2)CE/TiO2样品制备 
    在烧杯中加入定量的CE,于100℃熔融,分别 加入一定量的表面改性TiO2和未处理的TiO2,机械 搅拌10 min,取出冷却,备用。 
    1. 4　测试与表征 
    FTIR测试:将不同样品与KBr压片进行测试; 凝胶时间测试:用平板小刀法测试140、160、 180、200℃下的凝胶时间; 非等温DSC测试:非等温DSC测试升温速率分 别为5、10、15、20、25℃/min,N2气氛。 
    2　结果与讨论 
    2. 1　TiO2表面的化学性质 
    图1、图2为TiO2和经不同偶联剂表面改性的 TiO2的FTIR谱图。图1中1098 cm-1是TiO2表面 的Si—O—Si键的吸收峰, 1371 cm-1是TiO2表面通 过化学键结合的甲基的吸收峰, 3440 cm-1附近的吸 收峰是N—H的伸缩振动吸收, 524 cm-1处是Ti— 的吸收峰。图2中在500 ~1000 cm-1处出现了较 宽的吸收峰,笔者认为Ti—O—Si的吸收峰存在 TiO2本身的Ti—O键较宽的吸收峰中,在1000 ~ 2000cm-1范围内出现了一个较宽的吸收峰。通过 图1和图2看出,TiO2表面已经存在了不同的偶联 剂分子。 
     
    2. 2　凝胶时间分析 
    热固性树脂的固化过程是在热或催化剂的作用 下,低分子单体逐渐交联形成体型网络结构。通常 将热固性树脂的固化分为凝胶点前和凝胶点后两个 阶段,在凝胶点前属于动力学控制阶段,在凝胶点后 符合扩散理论模型。因此,对于所研究的体系先进 行了凝胶时间测试。表1为不同偶联剂表面改性的 CE/TiO2体系的凝胶时间。 
     
    从表1看出,在较低的温度(140℃)下,纯CE 需要很长的时间才能凝胶,约为365 min,远远高于 含有TiO2的体系。不同偶联剂改性TiO2体系的凝 胶时间有明显的不同,经NDZ-401改性的TiO2与 CE体系的凝胶时间最短为67 min,随着温度的升 高,各体系的凝胶时间明显缩短,在200℃时,纯CE 的凝胶时间和含有TiO2的CE体系的差别减小。
    经 过NDZ-401改性的CE/TiO2体系的凝胶时间在 140~200℃内都较短。这是由于TiO2表面性质的 不同,导致凝胶时间有较大的差异。据文献[7]报 道,纯CE在200℃下固化,固化度达到90%时需要 7 h。而高纯CE在很高的温度、很长时间内几乎不 发生三嗪环化[8]。笔者认为,在空气氛围中存在着 水分子而加速了CE的固化。经KH-550改性的 TiO2表面存在着丰富的氨基,氨基中的氢也是很活 泼的。J rg Bauer等[9]研究了胺与CE的反应,提出 了胺的存在可以对CE进行有效的催化。从凝胶时 间看,似乎笔者的结果和目前已研究的结论相符合。 
    经NDZ-401改性的CE/TiO2体系明显地加速了凝 胶过程,其在较低的温度(140℃)时的凝胶时间与 其它体系相比最短。图3为NDZ-401的结构式, 它是一种6配位型的钛酸酯偶联剂,含有活泼氢离 子,显酸性(pH=5~6),因而使得经NDZ-401改 性的CE/TiO2体系的凝胶时间明显小于其它体系。 从凝胶时间看,TiO2的表面性质对CE体系凝胶前 这个阶段有着明显的影响。 
     
    2. 3　DSC分析 
    为了进一步研究含有不同表面性质的TiO2的 CE/TiO2体系的固化行为,采用DSC进行进一步分 析。DSC可以检测树脂从开始交联到固化结束这一 完整的过程,测试方法有等温DSC和非等温DSC, 笔者采用非等温DSC方法进行了测试。图4为在 升温速率5℃/min下各体系的DSC曲线。表2列 出了各体系的DSC分析数据。从表2、图4可以看 出,含有TiO2的体系的反应热焓(△H)都低于纯 CE。放热焓小说明体系的反应较纯CE温和;各体 系的反应起始温度(Tb)依次降低,通过峰顶温度 (Tpeak)的变化及半高峰宽变宽,可以认为,与纯CE 的放热反应中释放的热量在较短时间内的剧烈释放 相比,含有TiO2的体系使得CE的放热反应变得缓 和,经NDZ-401改性的TiO2体系的Tb与其它体系 相比最低。 
    根据Kissinger模型[10],通过下列方程式计算了 [
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    由表3看出,含有TiO2的体系的活化能要明显 高于纯CE的活化能,经NDZ-401改性的CE/TiO2 体系的活化能低于KH-550改性的CE/TiO2体系 和未表面处理的CE/TiO2体系。由于TiO2的存在, 在凝胶后,含有TiO2的体系中CE单体扩散能力比 纯CE的扩散能力弱,降低了体系的交联度。这说 明TiO2的存在有可能阻碍了单体的运动,导致了固 化交联变得困难,固化度也可以来反映这一点。固 化度(α)是反应体系固化交联程度的一个参数,α 可以通过DSC中的反应热焓得到,α=Ht/Hmax,其 中Ht为t时刻的反应热焓,Hmax为整个放热过程的 
     
    由图5看出,由于TiO2的存在,使得CE的固化 度降低,经NDZ-401改性的CE/TiO2体系在200℃ 前较纯CE高,但是在200℃后纯CE的固化度为最 高。L. Nunez等[12]研究了环氧树脂/碳酸钙体系, 他们认为当填料加入到环氧树脂中明显地降低了反 应焓,降低了体系的固化度,增加了活化能,这个结 论和笔者所研究的结果是一致的。 
    3　结论 
    (1) TiO2作为一种功能性填料填充到CE中降 低了体系的固化度,在凝胶点后阻碍CE进一步固 化。 
    (2)加入不同偶联剂改性的TiO2对CE固化反 应级数基本没有影响。 
    (3)经NDZ-401改性的CE/TiO2体系的活化 能高于纯CE,但是低于未改性体系和经KH-550 改性的体系。 
    参考文献:略