摘要：制备了以叔胺为末端基的超支化聚酯为主要成分的潜伏型环氧树脂固化剂,用于双酚A型环氧树脂的固化。通过差示扫描量热仪(DSC)研究不同固化温度下的固化情况,确定了合理的固化工艺。研究了不同固化温度条件下环氧树脂固化物的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、动态力学性能和样品断面的形貌。结果表明,低温固化的材料具有更好的综合性能。80℃固化物具有最优异的各项性能,含超支化结构的固化剂具有一定的潜伏性,同时显著提高了环氧树脂固化物的韧性。

     关键词：环氧树脂;力学性能;潜伏型固化剂;固化温度

    环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂,力学性能优异,耐化学腐蚀性好,树脂固化物无毒,与玻璃纤维之间粘接性好,成型加工方便,是用量最大的先进复合材料基体。为获得力学及耐热性能优良的环氧固化产物,常需高温下固化。但高温使得制品材料产生较大的内应力,影响尺寸精度控制,严重时会导致材料提前破坏;同时,高温固化会造成制品芯模、模具等辅助材料选材范围窄,制造工艺复杂和耗能高等问题,不利于成本的降低。因此,研制满足各种用途的低温固化环氧树脂体系是一个很重要的发展方向[1]。同时,由于环氧树脂的脆性限制了其应用范围,因此对环氧树脂的增韧改性研究引起了广泛的关注[2]。环氧树脂的增韧改性剂有很多种,例如弹性体,热塑性塑料,反应性液体橡胶或核壳粒子。添加这些增韧剂会增加体系的黏度和内应力同时降低材料的热性能[3]。超支化聚合物(HBPs)具有低缠结、高反应活性、高溶解性及低黏度特性等性能,用于环氧树脂的增韧研究受到广泛关注[4-8]。Boogh等[7]证明超支化聚合物对环氧树脂的增韧机理为相分离机理,原因是端羟基超支化聚酯没有参与固化反应。其他研究者[8]证明增韧机理为HBPs的塑性增韧,原因是由于超支化聚合物的端基参与了固化反应,与固化物的网络结构形成化学键。本文的研究目的是探讨低温固化韧性环氧树脂体系的制备与工艺。

    1实验部分

    1·1实验原料

    环氧树脂:CYD-128,环氧当量184~194gmo;l超支化聚酯(HBP):48个叔胺端基,摩尔质量13000g/mo;l环氧树脂咪唑加成物均由上海物竞化工科技有限公司提供;4,4′-二氨基二苯砜(DDS):分析纯,上海三爱思试剂有限公司。

    1·2潜伏固化剂的制备

    HBP和环氧树脂咪唑加成物按质量比1∶1混合,在120℃熔融形成固溶体,该固溶体溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成50%的溶液,得到潜伏固化剂(LCA)

    1·3DSC测试

    采用NETZSCH的STA409PCDSC研究环氧树脂的固化过程,环氧树脂CYD-128和潜伏型固化剂LCA按质量比10∶1的比例混合均匀并真空脱泡,称取15mg置于进行DSC测试。非等温DSC测试温度为室温到300℃,升温速率为5℃/min,等温DSC测试温度分别为60、80、100、120℃。

    1·4固化物试样制备与性能测试

    环氧树脂CYD-128和固化剂按一定比例混合均匀并真空脱泡,然后加入到预热好的硅橡胶模具中,在不同的固化条件下进行固化(固化条件见表1),得到测试用标准样条。

     拉伸性能测试:WDW3020微控电子万能试验机,长春科新试验仪器有限公司;GB/T2568—1995方法,样品尺寸65mm×10mm×2mm,拉伸速率2mm/min,跨距40mm。弯曲性能测试:WDW3020微控电子万能试验机,长春科新试验仪器有限公司;GB/T9341—2008方法,样品尺寸65mm×10mm×2mm,速率5mm/min,三点弯曲跨距24mm。冲击强度测试:XJJU-O-50Q型多功能冲击试验机,承德市考思科学检测有限公司;GB/T1842—2008方法,样品尺寸65mm×13mm×5mm,无缺口试样;动态力学性能:TA公司的DMAQ800,测试温度0~300℃,升温速度5℃/min,频率1Hz,振幅25μm,三点弯曲跨距20mm,气氛:空气。热性能测试:NETZSCHSTA409PC综合热分析仪,测试温度为3~500℃,升温速率为10℃/min。拉伸断面形貌观测:扫描电子显微镜(SEM,JEOL的JSM-6700F观测样品断面(断面预先喷金)形貌。

     2结果与讨论

    2·1固化温度对固化速度的影响

    图1和图2分别为CYD-128/LCA体系得非等温和等温DSC曲线。从图1可以看出,固化体系固化速度最高温度为116℃。对于树脂固化反应,当要达到某一固化度时有2种途径:延长低温下的反应时间或提高反应温度[10]。当固化度较高后,延长固化时间对固化度的提高更加有效[11]。从图2可以看出固化体系在60、80、100和120℃下的固化时间分别为3·5h、42min、18min和10min,固化体系的低温活性与高温活性差别很大,说明固化剂具有一定的潜伏性。根据固化体系的反应特点,我们确定了固化体系的固化条件,见表1。

 

 

信息来源：中国环氧树脂与固化剂网