MOCA/环氧树脂体系的固化行为
                         甘厚磊,易长海,吕鹏举,陈　洁,徐卫林
                             (武汉科技学院,湖北武汉430073)
    摘要：采用FT-IR、DSC等方法研究了亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)/环氧树脂体系的固化行为,并对其固化动力学行为进行了研究。结果表明,体系固化行为与固化温度、固化时间及固化剂的用量有密切关系。其中固化剂的用量以MOCA质量分数在26%~33%为宜。当MOCA含量在28.6%时,最佳固化条件为:由最佳起始固化温度165℃左右缓慢升温到208℃左右恒温固化,最后在258℃左右恒温一段时间使树脂充分固化。其固化反应方程为:-dα/dt=k(1-α)1.15。
    关键词：环氧树脂;固化行为;固化动力学;亚甲基双邻氯苯胺;差示扫描量热分析;傅立叶红外光谱分析
    中图分类号：TQ323.5　　　文献标识码：A　　　文章编号：1000-7555(2009)02-0119-04
    环氧树脂固化后交联密度高,存在内应力大、质脆,耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点,在很大程度限制了其在某些高技术领域的应用。近年来寻找合适的环氧树脂固化体系成为研究的热点[1~4]。本文就聚氨酯(PU)工业中常用到的固化剂MO-CA来固化环氧树脂,采用DSC、FT-IR分析MOCA/环氧树脂体系的固化行为,研究体系配比、固化反应温度和固化时间等因素对其固化行为的影响,从微观方面表征MOCA/环氧树脂固化体系的固化行为,进而对其体系的实际应用提供必要的理论参数。
    1　实验部分
    1.1　原料及试剂
    环氧树脂E-44型(环氧值0·45~0·47):岳阳石油化工总厂;亚甲基双邻氯苯胺(MOCA):化学纯,江苏武进化学厂。
    1.2　MOCA/环氧树脂体系的制备
    将MOCA和环氧树脂按不同的配比配制5份试样,加热混合并搅匀成糊状,抽真空至无气泡,25℃贮存备用。
    1.3　性能测试与结构表征
    1.3.1　差示扫描量热分析(DSC):采用德国NET-ZSCH公司热流型差示扫描量热仪,测量不同升温速率和不同配比试样的DSC曲线,150 mL/min氮气作为保护气体,升温曲线的记录范围为25℃~300℃,不同升温速率:5℃/min、10℃/min、15℃/min、25℃/min、30℃/min,恒定升温速率不同配比是20℃/min;样品质量均为5 mg左右。
    1.3.2　傅立叶红外光谱分析(FT-IR):采用Bruker公司生产的Spectrum One型傅立叶红外光谱仪;测试方法:透过;扫描范围:400 cm-1~4500 cm-1;扫描次数:16次;分辨率:4 cm-1。
             
    2　结果与讨论
    2.1　MOCA的用量对体系固化反应的影响
    Fig.1为MOCA/环氧树脂体系不同固化剂含量的固化DSC曲线。由Fig.1可知,在恒定的20℃/min升温速率下,随着固化剂用量的增加,固化反应热逐渐增加,DSC放热峰逐渐变大,由87·57 J/g变到246 J/g。在较低温度下,固化剂的用量少,交联固化反应进行就不彻底,放热效应就小,不能保证体系充分固化。反之若用过量的固化剂,由于反应放热激烈,引发过快,体系将终止链的增长而降低产物分子量,从而发生暴聚现象使树脂变脆。综合上述体系的DSC结果,MOCA的用量在26%~33%为宜。
              
    2.2　不同升温速率对体系固化反应的影响
    Fig.2为不同升温速率下体系固化过程的DSC曲线,其结果如Tab.1所示。由Fig.2和Tab.1可知,MOCA/环氧树脂体系(MOCA质量分数28.6%)的DSC曲线的放热峰的峰值温度(起始温度Ti、峰顶温度Tp、终止温度Tf)是随升温速率的增加而升高的,反应时间(即固化时间)是随升温速率的增大而减小的。这是因为反应随温度的增高而速率加快、反应时间缩短。
               
    2.3　固化条件的优化
    环氧树脂的固化条件可以用DSC曲线来确定,通常把固化峰的起始温度作为近似凝胶温度,然而由于DSC曲线峰顶温度随升温速率不同而变,因此在测定热固性材料的固化温度时,会因升温速率不同而得出不同的固化温度,为此以升温速率β对温度T作图,外推法求出β=0时的温度。那么此值即最佳固化温度[5]。据此可确定合理的固化工艺,由Tab.1的结果可分别作出不同升温速率下的体系固化反应的β-Ti、β-Tp、β-Tf的关系曲线,如Fig.3所示。从Fig.3外推至β=0可得,近似凝胶温度Ti=165·7℃、固化温度Tp=208℃、后处理温度Tf=258℃。即MOCA/环氧树脂(MOCA质量分数28.6%)体系的合理固化工艺是:由最佳起始固化恒温温度165℃左右缓慢升温到208℃左右恒温固化,最后在258℃左右恒温一段时间,使树脂充分固化。同样,可以对不同固化剂含量体系的合理固化工艺进行优化探讨。
               
    2.4　MOCA/环氧树脂固化体系固化反应动力学分析
    2.4.1　MOCA/环氧树脂固化体系的表观活化能
    Kissinger方法测定:根据Kissinger研究理论,峰顶温度Tp和升温速率β有如下关系式[6]:d[ln(β/T2p)]/d(1/Tp)=-ΔE/R;式中:β———等速升温速率,K/min;Tp———峰顶温度, K;R———理想气体常数,8·314 J/mol·k;ΔE———表观活化能,kJ/mol。由Tab.1的数据,以ln(β/T2p)对1/Tp作图,得Fig.4。由Fig.4可知其直线斜率为8·5×103;计算其表观活化能为ΔE=70·67 kJ/mol。
               
    2.4.2　MOCA/环氧树脂固化体系的固化动力学:根据Crane经验方程可以求出固化反应的反应级数,Crane方程为[7]:d(lnβ)/d(1/Tp)=(ΔE/nR+2Tp);式中:β———升温速率,K/min;Tp———峰顶温度,K;n———固化反应级数;R———理想气体常数, 8·314 J/mol·k;ΔE———表观活化能,kJ/mol。由Tab.1的数据可作出lnβ与1/Tp的关系图,见Fig.5。Fig.5中的直线斜率即为-ΔE/nR,由Fig.5可求得直线斜率其值为7·4 ,代入ΔE=70·67kJ/mol,求得MOCA/环氧树脂固化体系的固化反应级数n=1·15,故体系的固化反应方程为:-dα/dt=k(1-α)1.15;式中:k———反应速率常数,α———反应物MOCA的浓度。
               
    2.5　固化体系的红外光谱分析
    恒定固化温度,用红外光谱对固化体系进行跟踪,考察恒定固化温度下固化体系特征峰随固化时间的变化[8],其结果如Fig.6所示。
    由Fig.6可知,未固化时,环氧基在915 cm-1处有较强的吸收峰,3357 cm-1处有-NH2伸缩振动峰。随着反应时间的延长,环氧基的峰逐渐减小,直到消失。-NH2伸缩振动峰在反应开始一段时间后消失,-OH的吸收峰加强后变弱,而后变化不明显。C-O-的吸收峰强度变化不明显。因为MOCA分子两端各有一个-NH2基团,反应开始后,-NH2基团上的氢原子先与环氧基反应,环氧基开环形成-OH基团,而后-NH基团再与环氧基反应;部分的-OH与环氧基发生醚化反应,但因酸性极弱及亲电性小,反应程度低。故反应开始后一段时间,-NH2基团的吸收峰消失,-OH吸收峰增强后减弱而后变化不明显。如在170℃下固化30 min,-NH2基团的吸收峰消失,环氧基吸收峰有少量残余,而3400 cm-1处吸收峰有所增大,醚键的吸收峰变化并不明显,表明MOCA/环氧树脂固化体系固化过程中先由胺基形成交联点。

    3　结论
    (1)MOCA/环氧树脂体系固化剂用量对固化反应的温区选择及固化周期有较大的影响,MOCA用量一般在26%~33%为宜。(2)MOCA含量在28.6%时,体系最佳固化条件为:由最佳起始固化温度165℃左右缓慢升温到208℃左右恒温固化,最后在258℃左右恒温一段时间使树脂充分固化。(3)MOCA/环氧树脂固化体系固化反应的表观活化能可由Kissinger方法测得,所测得的活化能为70·67 kJ/mol。(4)MO-CA/环氧树脂固化体系的固化反应为1·15级反应,其固化反应方程可写为:-dα/dt=k(1-α)1.15。(5)FT-IR的结果表明,MOCA/环氧树脂体系固化过程中,主要是MOCA上的氨基与环氧基进行交联反应。　　　
    参考文献:
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