有机硅改性环氧丙烯酸预聚物的合成和UV固化膜性能
                            姜福强1,罗世永2,许文才2
    (1.天津科技大学,天津300222; 2.北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600)
    摘要：以四丁基溴化铵为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,环氧树脂和甲基丙烯酸以及乙烯基三乙氧基硅氧烷为原料,合成有机硅改性的环氧丙烯酸光敏预聚物。分析了合成反应机理,讨论了反应时间、反应温度、阻聚剂用量对反应的影响。用红外光谱表征了合成产物的结构。将合成的光敏预聚物配制成光固化胶粘剂固化,测定了固化膜的硬度和柔韧性。结果表明:在环氧丙烯酸聚合物中含有C C双键和Si—O—Si键;反应温度为90~100℃,对苯二酚阻聚剂的加入量为0.3%(质量分数),合成反应时间4.5h;光固化膜的铅笔硬度为5H,柔韧性良好,膜层光洁。
    关键词：有机硅改性环氧丙烯酸光敏预聚物;合成参数;胶粘剂
    中图分类号： TB34; TB383　文献标识码：A　文章编号：1001-3563(2008)12-0047-03
    胶粘剂在包装行业中占有重要的地位,但目前包装用胶粘剂正受到严格的环保法规、人类身体健康和生产安全的制约。另一方面,包装行业生产中,产品的制造速度是制约成本的瓶颈。UV光固化胶粘剂可以用于有机玻璃、无机玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等对UV光透明的材料的粘接以及包装印刷品的上光。其可以满足高速低成本、不加热、相对环保等要求,正逐渐应用于包装工业的各个方面。
    UV光固化封装胶黏剂主要由光引发剂、光聚合预聚物、活性稀释剂、流平剂、偶联剂、消泡剂、颜料、填料以及分散剂组成。其中光聚合预聚物和活性稀释剂是感光组分,对UV光固化封装胶黏剂的性能起决定作用。双酚A型环氧丙烯酸酯体系的主要特点有:成本低,可靠性好,光固化反应速率很快,固化后硬度和抗拉伸强度大,膜层光泽度高,耐溶剂性好,缺点是固化膜柔性不足,脆性高,膜层中残留的丙烯酸酯基团较多,聚合反应在较低转化率下就被刚硬的交联网状结构“冻结”,残留的未反应基团对耐老化、抗黄变等性能不利[1-4]。
    有机硅聚合物中Si—O键能(450kJ /mol)远大于C—C键能(345kJ /mol)和C—O键能(351kJ /mol),具有热稳定好、耐氧化、耐候及低温特性好等优点,用它来改性环氧树脂可以降低内应力,又可增加韧性和耐高温性能[5]。丙烯酸树脂具有优异的成膜性、耐候性和装饰性[6]。本研究在环氧丙烯酸树脂中引入有机硅来提高UV固化膜的柔韧性,获得了合成有机硅改性的环氧丙烯酸光敏预聚物的工艺条件,并对固化膜硬度和柔韧性进行了分析。
    1　实验
    1.1　原料
    α-甲基丙烯酸,化学纯;乙烯基三乙氧基硅烷(国外对应牌号A-151 (美国联碳公司)), GE Toshiba Silicones生产的SILQUEST有机硅烷;双酚A型环氧树脂E-44,江苏三木化工股份有限公司;四丁基溴化铵,化学纯;对苯二酚,化学纯;光引发剂Darocur 1173;活性稀释剂TMPTMA;088添加剂。
    1.2　合成
    将环氧树脂、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和催化剂四丁基溴化铵按一定比例放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中,加热升温搅拌,加热至反应温度,保温一定的时间,回流冷凝不断分离出反应产生的醇和水等小分子化合物。直到酸值达到后,加入一定量的阻聚剂对苯二酚,出料,过滤,减压蒸馏除去残余小分子物,得到亮黄色半透明粘稠状有机硅改性的环氧丙烯酸酯。
    反应过程中的酸值测定按照GB2895-82[7]进行,环氧值测定按照GB /T 1677-1981盐酸-丙酮法[8]进行;用日本岛津公司型号为FTIR-8400的傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。
    1.3　胶粘剂的制备和性能检测
    1.3.1　制备
    将各组分按表1中胶粘剂配方混合均匀即为实验用的胶粘剂。用旋转粘度计测定粘度约为0.5Pa·s,
             
    1.3.2　胶粘剂的紫外固化
    用玻璃棒蘸取少量配合好的胶粘剂,均匀涂在实验用的塑料薄板上,放于功率为400W的紫外光固化机内,辐照距离为30cm,辐照时间90s,待固化完成后取出进行性能测试。
    1.3.3　固化膜硬度和柔韧性
    固化膜硬度按GB /T 6739-1996规定的铅笔硬度测定法进行[9];柔韧性按GB /T 1731-93[10]制定的漆膜柔韧性测定器测定,以不引起膜破裂最小轴棒直径来表示柔韧性。把涂有漆膜的马口铁剪成小条,漆膜朝上,在产品标准规定的轴棒上弯曲180°,弯曲时间为2~3s,然后用4倍放大镜观察有否网纹、裂纹及剥落等现象。用直径为3mm,长度10mm,编号为5的标准轴棒测试,曲率半径为1.5mm无裂纹,具有较好的柔韧性。
    2　结果与讨论
    2.1　环氧丙烯酸有机硅共聚改性机理
    利用乙烯基有机硅氧烷活性单体在微量水作用下水解,产生含羟基基团,通过环氧树脂的环氧基团和丙烯酸的羧基发生酯化反应而引入双键感光性基团。
    反应机理如下:
    乙烯基有机硅氧烷活性单体在微量水作用下水解。
             
    2.2　合成反应工艺条件
    2.2.1　反应温度
    为提高酯化反应速率,一般应在适当的高温下酯化,但随着反应温度的升高,双键会在热引发下发生聚合和其他副反应,这将降低涂膜的光固化性能。当聚合温度高于120℃时,发生爆聚变成黑色固体。实验中根据反应过程中酸值的测定结果表明,如果反应温度低于90℃时,反应时间过长。因此实验过程中温度控制在(95±5)℃左右。
    2.2.2　反应时间
    用反应体系中产物反应不同时间后消耗的KOH标准溶液来判定反应终点。反应体系反应不同时间消耗KOH的量见图1,从图中可以看出,当反应3h以后,酸值变化不大,4.5h后,酸值小于7mg /g,可以认为是反应终点。
             
    2.2.3　阻聚剂的用量
    反应体系中不加任何阻聚剂时,随着反应的进行,体系粘度明显增加,反应温度急剧上升,容易发生爆聚现象。选用对苯二酚作为阻聚剂。根据多次酸值测定结果和反应产物的颜色判定,加入0.3%(质量分数,后同)的对苯二酚比较合适。
    2.3　红外光谱表征
    反应1、3、5h后产物的红外透过光谱见图2。
                 
    环氧基团中的特征吸收带包括1285cm-1(C—O—C对称振动)、1180cm-1(C—O—C对称振动)和830cm-1(C—O—C不对称振动)[11],其中1285cm-1和1180cm-1与其它吸收带重叠而无法甄别。可以看出,随着反应时间的增加,环氧环的打开,830cm-1处吸收带逐渐减弱,产物中环氧基团的量越来越少[12]。Si—O—Si键伸缩振动的吸收带位于1101cm-1处,Si—O—C的吸收带位于1110cm-1 [1,13]也由于吸收带相互重叠而不能判定Si—O—Si键是否已经通过反应接在聚合物主链上了。—C C—双键的吸收带应该出现在1625 ~ 1600cm-1(1607、1615、1622cm-1)处[2]。注意在1065cm-1处的吸收带,1h后反应产物中未出现该吸收带,但在3h和4.5h后,吸收带明显,表明在合成产物中含有大量的—C C—双键,其赋予了合成产物良好的光敏性。
    3480cm-1是Si—OH羟基的吸收峰,反应1h后羟基吸收峰很强,表明硅烷水解变成了硅醇键。随着反应的进行,羟基的吸收带由强变弱,表明有机硅水解后产生的羟基发生了反应,有机硅已经连接到环氧树脂主链上。通过反应机理分析可以推测Si—O—Si键已经通过反应接在聚合物主链上。
    3　结论
    以四丁基溴化铵为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,环氧树脂和甲基丙烯酸以及乙烯基三乙氧基硅氧烷为原料,合成有机硅改性的环氧丙烯酸光敏预聚物。反应机理分析和红外光谱分析表明:在环氧丙烯酸聚合物中含有C C双键和Si—O—S键。适宜的工艺条件为:反应温度为90~100℃,对苯二酚阻聚剂的加入量为0.3%,合成反应时间4.5h。在合成的光敏预聚物中加入光引发剂配制成光固化胶粘剂,光固化膜的铅笔硬度为5H,柔韧性良好,膜层光洁。
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