胡家朋1,熊联明2,沈　震2

(1.武夷学院化学与环境工程系,福建武夷山354300; 2.南昌航空工业学院环境与化学工程系,南昌330034)

摘要：研究了缩聚法合成天然长链取代酚醛胺固化剂(PCD),并对其固化环氧树脂(EP)的形成过程以及产物 PCD-EP的力学性能等进行了探讨。红外光谱分析表明,羟甲基与多元胺氨基发生了缩合反应,接着其侧链氧化交联 聚合得到PCD;PCD固化EP的过程中环氧基开环与氨基活泼氢发生加成反应,从而引起PCD-EP的进一步交联聚 合。并得出n(腰果酚)∶n(甲醛)∶n(二乙烯三胺)物质的量比为1·0∶1·0∶1·1时,合成的PCD固化剂综合性能最佳。

关键词：环氧树脂;腰果酚;固化剂

中图分类号：TQ630·4+93　文献标识码:A　文章编号:0253-4312(2007)06-0038-04

0　引　言

环氧树脂是工业应用方面最常用的高分子材料之一,它 被广泛应用于胶粘剂、涂料,尤其是复合材料方面。鉴于树脂 和固化剂的化学结构,以及大量可利用的改性反应基团。环 氧树脂具备优良的化学性质、机械性能以及反应活性,这使其 与另外的热固性树脂相比更有利用价值[1-2]。

环氧树脂通过各种各样的化学固化反应,可使其不同特 性得到体现,因此,在过去几年中,由各种含有促进剂的胺、酐 类所引发的环氧树脂固化反应引起了很大的关注[3-4]。 由天然腰果壳油(CNSL)合成的长链取代酚醛胺,兼有脂 肪胺、低相对分子质量聚酰胺和一般酚醛胺的性能。它既有 脂肪胺的常温快速固化和优良的耐化学品性;又有低相对分子质量聚酰胺的低毒、柔韧性良好的混合范围宽、附着性优良 以及适用期较长的特点;还有一般酚醛胺的低温潮湿条件下 的快速固化性。其特殊的分子结构降低了混合体系的表面 能,改进了混合体系自身的相容性和对表面的附着性,也为固 化后的体系提供了优异的耐磨性。使得天然长链取代酚醛胺 作为环氧树脂固化剂,在高性能、低成本、多用途、环保型的船 舶涂料,工业用重防腐涂料和建筑工程涂料中得到广泛的 应用[5]。

1　实验部分

1.1　主要试剂与仪器

1.1.1　主要试剂

腰果酚(简称C):自制;双酚A型环氧树脂(E-44):工业级,上海树脂厂;液态环氧酚醛树脂(F-44):工业级,上海 树脂厂;二乙烯三胺(简称D):化学纯,湖北大学化工厂;甲醛 (37%)(简称P):分析纯,湖北大学化工厂;甲基硅油: (H201#):浙江武义博阳实业有限公司。

1.1.2　主要仪器

电热恒温水浴锅:DSY-1-2型,北京国华医疗仪器厂; 傅里叶红外光谱仪WQF-200:上海市实验仪器厂;循环水式 真空泵:SHZ-D型,巩义市英峡予华仪器厂;旋转型黏度计: NDJ-7型,上海天平仪器厂;漆膜附着力试验仪:QFZ-1型, 天津永利达材料试验机有限公司。

1.2　天然长链取代酚醛胺固化剂(PCD)的合成

采用缩聚法合成新一代环氧树脂用天然长链取代酚醛胺 固化剂。本实验采用天然腰果壳油中提炼出的有效成分腰果 酚,利用腰果酚缩甲醛二乙烯三胺制备天然长链取代酚醛胺 固化剂(PCD);固化剂中起固化作用的是胺基上的活泼氢,为 使产品有较强的固化能力,必须使胺过量,使每个二乙烯三胺 分子中,只有一个胺基参加反应,剩余胺基氢起固化作用;酚 的用量要适当,酚量太小,产品黏度大,影响操作性;酚的用量 过大,产品黏度小,操作性能好,但固化能力下降。当胺与酚 的量固定时,改变甲醛的用量,产品的黏度与颜色分别随甲醛 的量增加而增大、变深,因此,甲醛的用量不宜过大。n(腰果 酚)∶n(二乙烯三胺)∶n(甲醛)为1·0∶(1·0~1·2)∶(1·0~1·4)较适宜[6]。 将含腰果酚和甲醛的混合溶液加入附有搅拌器、温度计 和回流冷凝管的三口烧瓶中,搅拌加热至(70±5)℃,恒温回 流反应1h;然后逐滴加入二乙烯三胺溶液,滴加完毕后升温 至(90±5)℃,加上分水器,恒温回流反应1h,再降温,最后 用真空泵对所得混合液进行减压蒸馏,去除水分,得透明的淡 黄色黏稠液体(色度≤8)。

1.1.3　分析测试

(1)PCD性能测试

用WQF—200型红外光谱仪对PCD进行红外谱图分析; 并用NDJ-7型旋转型黏度计检测其黏度。

(2)PCD-EP性能测试

用QFZ-1型漆膜附着力试验仪对PCD-EP进行物理性 能测试;将样品在马口铁片上浸涂两次,室温固化14d,然后 浸泡在各种化学试剂中,7d后以膜起皱、变色、龟裂或溶液变 浑浊为被腐蚀,测试其耐化学介质性能。

2　结果与讨论

2.1　红外光谱分析

将腰果酚缩醛胺聚合物(PCD)进行红外分析,与腰果酚 缩甲醛聚合物(PC)的红外谱图对比分析,研究其合成机理,试 验结果如表1所示。

与腰果酚甲醛缩聚物(PC)[7-8]相比,PCD在3450~ 3100cm-1范围的吸收峰向低波数方向移动并变宽,这是由于PC 中羟甲基与多元胺中氨基结合产生新键—NH—,并与酚羟基产 生重叠吸收峰的结果;PC的苯环骨架伸缩振动吸收峰 1638cm-1、1618cm-1、1578cm-1,在PCD的红外光谱中 1638cm-1处吸收峰消失、1618cm-1、1578cm-1处明显减弱,进 一步说明了苯环上羟甲基与多元胺中氨基发生了缩合反应;此 外,PCD的红外光谱中,在1485~1440cm-1处的一组峰增强了, 这是δCH2、δCH增强所致,以及在1250~1020cm-1处出现较强的 特征吸收峰νC-N,这些都是羟基与氨基进行缩合的反映。

2.2　甲醛的用量对PCD的影响

取n(腰果酚)∶n(二乙烯三胺)∶n(甲醛)为1·0∶1·0∶1·0、 1·0∶1·0∶1·2、1·0∶1·0∶1·4合成新一代环氧树脂固化剂,分别 记为P1CD、P2CD、P3CD。试验结果见表2、表3。

从表2、表3可知,随着甲醛量的加大,PCD固化剂的颜色加 深、黏度也逐渐增大,对PCD与环氧树脂的相容性有很大的影响。 将不同固化剂(P1CD、P2CD、P3CD)与E-44液体环氧树 脂按理论混合比例混合,制成PCD-EP漆膜,在室温(25℃) 分别测试物理机械性能及耐化学介质性能,试验结果如表4、表5所示。

从表4、表5可知,随着甲醛的用量增加,PCD-EP漆膜的 柔韧性、附着力、硬度基本不变,固化时间逐渐延长;PCD-EP 漆膜的耐化学介质性能均很好。

2.3　胺的用量对PCD的影响

取n(腰果酚)∶n(甲醛)∶n(二乙烯三胺)为1·0∶1·0∶1·0、 1·0∶1·0∶1·1、1·0∶1·0∶1·2合成新一代环氧树脂固化剂,分别 记为PCD、PCD、PCD。试验结果见表6、表7。

从表6、表7可知,随着胺量的加大,PCD固化剂黏度也逐 渐增大,但对PCD与环氧树脂的相容性没有影响。 将不同固化剂(PCD1、PCD2、PCD3)与E-44液体环氧树 脂按理论混合比例混合,制成PCD-EP漆膜,在室温(25℃) 分别测试物理机械性能及耐化学介质性能,试验结果如表8、 表9所示。

从表8、表9可知,随着胺的用量增加,PCD-EP漆膜的柔 韧性、附着力基本不变;硬度有所变化,在固化过程中,主要 是—NH起固化作用,刚开始时胺基活泼氢与足够的环氧基开 环交联,使硬度增加;当环氧基完全反应后,PCD中直链分子 游离在PCD-EP网络结构中,致使硬度降低;从表8中可以看 出,胺用量越大,PCD-EP漆膜的干燥性能亦越好;从表9可 以看出,PCD-EP漆膜的耐化学介质性能均很好。n(腰果 酚)∶n(甲醛)∶n(二乙烯三胺)为1·0∶1·0∶1·1时,合成的PCD 综合性能最佳。

3　结　语

(1)将腰果酚缩醛胺聚合物PCD进行红外分析,确定苯 环上羟甲基与多元胺中氨基发生了缩合反应。

(2)甲醛、二乙烯三胺的量变化对于PCD各种性能有很 大影响。n(腰果酚)∶n(二乙烯三胺)∶n(甲醛)混合比为1·0∶ 1·0∶1·1时,合成的固化剂PCD综合性能最佳。

(3)将PCD与EP在室温下按理论混合比混合,所得PCD- EP漆膜的表干时间为50min,实干时间为21h,附着力为1级,柔 韧性1mm,铅笔硬度达到2H,并且具有优异的耐化学介质性能。

参考文献

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[2]　KEIKOKOGA,WEI-YUANLEI.StructureandpropertiesofEp-oxy-modifiedwithrigidParticles[J].

JournalofPolymerScience, 1993,25(2):185-195.

[3]　YINGLI,SUFENMAO.Studyonthepropertiesandapplicationof

epoxyresin/polyurethanesemi-interpenetratingpolymernetwoks [J].JofApplPolymSc,i1996,(61):2059.

[4]　ISHIZUK.Applicationofaseriesofnovelcuringagentandtoughing

modifiedforepoxyresin[J].ProgressinPolymerScience,1998,23 (8):1383-1408.

[5]　戴志晟.新一代环氧树脂重防腐涂装技术[J].中国涂料,2001, 30(5):43-45.

[6]　马庆林.涂料工艺[M].北京:化学工业出版杜,1996.

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[8]　李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版社, 2003:121.