环氧–有机硅树脂(ES树脂)[1]是一种新型改性环氧树脂，是以环氧树脂为骨架，将有机硅接枝到环氧树脂链端的改性树脂。它具有有机硅和环氧树脂的双重特性，如耐高温、防水防潮、耐老化、电绝缘性优良等性能，可应用于大型设备及高温高湿等腐蚀环境下构件的涂装。但是，有机硅链段的引人降低了环氧树脂与金属基体附着力强的特性，也在很大程度上破坏了其室温可固化性。因此，如何在改善环氧树脂性能的基础上不降低环氧树脂与金属基体的附着性，已成为关系到该种材料应用前景的一个研究课题[2]。

固化 剂 是 影响非自交联固化型树脂材料与金属基体结合力的重要因素。目前环氧树脂的室温固化剂多为有机胺及其改性产物，实践表明对于环氧一有机硅树脂采用传统的胺类固化剂已远远达不到工艺要求，应用中固化膜层出现渗油现象，其原因在于树脂中的有机硅链段并未有效地参加固化反应，而是游离于膜层表面形成油膜状，致使膜层长时间不能固化、固化强度不足等。多元硅酸醋类固化剂是有机硅树脂的理想固化剂，但是由于环氧改性有机硅树脂中的有机硅的成分比例相对较小，而且有机硅树脂本身附着力强度不足，单独采用此种固化剂的固化膜附着力极差。

为 了 改 进上述缺陷，本文采用反应活性较高的多元硅酸AHm与有机胺进行部分缩聚反应，制备单一组份的改性胺固化剂，从固化剂的角度改善环氧一有机硅树脂的室温固化性，增强该种树脂的固化强度。

反应 原 理 是利用硅酸醋Si(O C2H S); 分子水解后的活性基团Si-OH与活性有机胺进行缩水反应，基本原理如下式所示:

1 试验部分

1.1 原料

硅 酸 乙酷 ，化学纯，北京化学试剂公司;二乙烯三胺，分析纯，宜兴市化学试剂三厂;二甲苯，分析纯，北京化工厂;无水乙醇，分析纯，北京化工厂;引

发剂、偶联剂，自制。

1.2 合成反应

在 三 口烧 瓶中加入一定量的硅酸醋、引发剂和少量阻聚剂，搅拌加热至85℃开始缓慢滴加有机胺的二甲苯稀释液，恒温在85^-95℃之间，反应2h后升温至135℃，继续反应1. 5 h，冷却至室温后分离出上层黄色勃稠液体，即为改性反应产物。

l. 3 固化工艺

以 ES 树 脂为基料，分别以改性固化剂，硅酸醋和105缩胺为固化剂，二组份按一定质量比混合;快速混匀、喷涂制样;室温或升温固化后进行性能测试。

1.4 性能测试

1) 膜 厚 测定:采用LAT-B型涂层测厚仪，取5次测量的平均值。

2) 疏 水 性:JJC-1型润湿角测定仪。

3) 附 着 力:采用GB1723-79，划圈法测定，评级。

4) 耐 盐 水性:在50m mX1 20m m的45#碳钢上涂膜后，用石蜡封边，浸人含3. 5 % NaCl介质密封容器中，室温下放置，观察膜层变化，出现起皱、生锈现象即停止试验。

2 结果与讨论

2. 1 产物性能及结构表征

2.1.1 主要性能指标

改性 反 应前2种原料为互不相溶的无色液体，反应后得到深黄色茹稠均相液体，其主要性能指标如表1所示。

2.2 反应条件对新型固化剂性能的影响

2.2. 1反 应温度与时间对改性固化剂性能的影响

硅 酸醋 低 馏份沸点为1100 C，胺解反应引发剂在常压下沸点镇100℃，因此反应温度应控制在100℃以下。反应温度与时间对产物收率的影响如图3所示。

由图3可见，酷类的胺解反应为吸热过程，升高温度有利于反应产物的正收率提高，反应温度为80℃时产物收率达到75%时曲线趋于稳定，当反应温度升高至95℃，产物平衡收率增至8100;当温度升高至110℃时，反应产物的收率曲线先升高后下降，最高产率仅为690o。这可能是由于温度过高则硅酸酷的水解反应剧烈，难于控制反应程度，副反应因素显著增强，导致产物收率降低;另一方面制备工艺要求尽量提高反应温度，缩短反应时间。经试验确定反应温度控制在85-95℃，反应2.5 h即可。

2. 2.2 原料配比对改性固化剂性能影响

本 反 应 要求硅酸酷进行部分胺解反应，反应后仍保留一定比例量的硅氧烷活性基，得到具有双活性官能团的聚合物，改性固化剂的固化活性很大程

度上取决于硅酸醋的胺解和聚合反应程度。理论上，原料配比应保证硅酸醋Si(OR)4分子中平均1/4^2/4的烷氧基参与胺解反应，表2给出了原料配比对改性固化剂的性能影响。

由表 2可 知，当硅酸醋与有机胺的质量比大于2:1时，生成完全丧失固化性能的凝胶状物;此后，随着胺组份比例量的增加反应产物的颜色逐渐加深，勃度值逐渐增大，树脂固化膜的表面疏水性呈降低趋势，膜层的附着力则呈现先增大后减小的变化趋势，当硅酸醋与有机胺的质量比减小至5:4或6:5时固化膜的附着力可达到1级。综合衡量原料配比对固化膜疏水性与附着力的影响规律，硅酸醋

与有机胺的适宜用量比为5:4.

2.2.3 引发剂对改性产物的性能影响

1> 引 发 剂的用量如前言中所述，本改性试验的反应机理是硅酸醋先与引发剂起水解反应，水解反应产物与有机胺活性基发生缩聚反应。因此引发剂的用量直接影响硅酸醋的水解与自交联程度。引发剂的量太少，不足以生成具有含一定比例量Si-OH结构的醋类水解溶液;引发剂的量过多，则极易

使水解生成的硅醇溶液发生自交联反应，生成含Si-O-Si结构的系列副产物，大大降低胺解产物的收率。

2) 引 发 剂的加料方式硅酸醋与引发剂的水解反应剧烈，水解程度与硅醇溶液的稳定控制是本试验的技术关键[3]。为避免硅酸醋的局部水解反应剧烈，引发剂应采取分量滴加的方法，硅酸醋在少量引发剂存在的条件下部分水解，水解产生的小分子化合物与中间产物活性中心配位而抑制硅醇的自缩聚反应;硅醇溶液与有机胺反应阶段，适当升高反应温度，蒸发去除低沸点的小分子量化合物，有利于缩聚反应的进行.

图4考察了定量引发剂的加料速度对改性固化剂产率的影响。

由图 4可 知，为保证硅酸醋的充分水解，尽量提高改性产物的收率,每次添加定量引发剂的时间间隔不少于30分钟。

由表3可 知，有机胺固化剂通过硅酸醋的改性处理，进一步改善了胺类固化剂的室温固化性，大大提高了环氧一有机硅树脂对金属基材的豁接强度，显著提高了环氧一有机硅树脂膜层的表面疏水性，减小了腐蚀介质渗透性。

3 结语

采用阶段升温法，适当控制引发剂的加人量及加料速度，可实现硅酸醋与胺类化合物部分开链聚合，获得所需交联度的改性产物。

胺类固化 剂通过硅酸醋改性处理，不仅改善了环氧一有机硅树脂的室温固化性，提高赫接强度;还可以显著提高环氧一有机硅涂层的表面疏水性，有效减小水分等腐蚀介质的表面渗透机会，从而增强了该种材料的抗蚀性能。

〔参考文献〕

[1]李光亮.有机硅高分子化学〔M].北京:科学出版社，1998.

[2]赵峰，李方，姚康德.聚硅氧烷改性环氧树脂[17.热固性树脂，1999(1):27-31.

[3]荆煦瑛.红外光谱使用指南[ ml.天津:科学技术出版社，1992.