陈庆昌1,马兰芝2

(1·北京特种车辆研究所,北京100072;2·中国人民解放军92117部队,北京100072)

摘要:研究了硅酸酯对有机胺固化剂的化学改性反应,制备了一种适用于环氧-有机硅树脂的新型 固化剂,并对改性产物的结构与性能进行了研究,结果表明,此种固化剂不仅改善了环氧-有机硅树脂的室 温固化性及树脂固化膜的表面疏水性,而且很大程度上提高了该种树脂对金属基体的附着强度。

关键词:固化剂;改性;环氧-有机硅树脂;附着力;疏水性

中图分类号:TQ264·17　文献标识码:A

环氧-有机硅树脂(ES树脂)[1]是一种新型改性 环氧树脂,是以环氧树脂为骨架,将有机硅接枝到环 氧树脂链端的改性树脂。它具有有机硅和环氧树脂 的双重特性,如耐高温、防水防潮、耐老化、电绝缘性 优良等性能,可应用于大型设备及高温高湿等腐蚀 环境下构件的涂装。但是,有机硅链段的引入降低 了环氧树脂与金属基体附着力强的特性,也在很大 程度上破坏了其室温可固化性。因此,如何在改善 环氧树脂性能的基础上不降低环氧树脂与金属基体 的附着性,已成为关系到该种材料应用前景的一个 研究课题[2]。

固化剂是影响非自交联固化型树脂材料与金属 基体结合力的重要因素。目前环氧树脂的室温固化 剂多为有机胺及其改性产物,实践表明对于环氧-有 机硅树脂采用传统的胺类固化剂已远远达不到工艺 要求,应用中固化膜层出现渗油现象,其原因在于树 脂中的有机硅链段并未有效地参加固化反应,而是 游离于膜层表面形成油膜状,致使膜层长时间不能 固化、固化强度不足等。多元硅酸酯类固化剂是有 机硅树脂的理想固化剂,但是由于环氧改性有机硅 树脂中的有机硅的成分比例相对较小,而且有机硅 树脂本身附着力强度不足,单独采用此种固化剂的 固化膜附着力极差。

为了改进上述缺陷,本文采用反应活性较高的 多元硅酸酯与有机胺进行部分缩聚反应,制备单一 组份的改性胺固化剂,从固化剂的角度改善环氧-有 机硅树脂的室温固化性,增强该种树脂的固化强度。 反应原理是利用硅酸酯Si(OC2H5)4分子水解 后的活性基团Si—OH与活性有机胺进行缩水反 应,基本原理如下式所示:

Si(OC2H5)4+H2O→HO—Si(OC2H5)3+ C2H5—OH

(H5C2O)3Si—OH+H2N—R→(H5C2O)3Si— NHR+H2O

1　试验部分

1·1　原料

硅酸乙酯,化学纯,北京化学试剂公司;二乙烯 三胺,分析纯,宜兴市化学试剂三厂;二甲苯,分析 纯,北京化工厂;无水乙醇,分析纯,北京化工厂;引 发剂、偶联剂,自制。

1·2　合成反应

在三口烧瓶中加入一定量的硅酸酯、引发剂和 少量阻聚剂,搅拌加热至85℃开始缓慢滴加有机胺 的二甲苯稀释液,恒温在85~95℃之间,反应2h 后升温至135℃,继续反应1.5h,冷却至室温后分 离出上层黄色黏稠液体,即为改性反应产物。

1·3　固化工艺

以ES树脂为基料,分别以改性固化剂,硅酸酯 和105缩胺为固化剂,二组份按一定质量比混合;快 速混匀、喷涂制样;室温或升温固化后进行性能 测试。

1·4　性能测试

1)膜厚测定:采用LAT-B型涂层测厚仪,取5 次测量的平均值。

2)疏水性:JJC-1型润湿角测定仪。

3)附着力:采用GB1723-79,划圈法测定, 评级。

4)耐盐水性:在50mm×120mm的45#碳钢 上涂膜后,用石蜡封边,浸入含3.5%NaCl介质密 封容器中,室温下放置,观察膜层变化,出现起皱、生 锈现象即停止试验。

2　结果与讨论

2·1　产物性能及结构表征

2·1·1　主要性能指标

改性反应前2种原料为互不相溶的无色液体, 反应后得到深黄色黏稠均相液体,其主要性能指标 如表1所示。

3·1·2　产物的IR分析

图1、图2分别为反应物硅酸酯与改性产物的 红外吸收光谱。由图1可知,硅酸酯的特征吸收峰 主要出现在2886·756~2974·435cm-1(—C— H),1076·986~1163·617cm-1(Si—OC2H5,asym str),965·652cm-1(Si—OC2H5,symstr)。在 3353·117cm-1处出现不饱和烃链上N—H基团的 特征吸收峰,有机胺的不饱和碳上的C—N键的特 征峰出现在1568·011cm-1处,965·523cm-1~ 1169·371cm-1范围内的Si—O—C结构的特征光 谱,1391·316cm-1处的特征吸收峰表明硅酸酯中 剩余—OC2H6的存在,1299·523cm-1是C=C— N—结构的反对称吸收峰,792·929cm-1处归结为 Si—N键弯曲震动吸收峰。以上分析表明,通过硅 酸酯部分胺解的化学途径,实现了硅酸酯对有机胺 固化剂的接枝改性,产物为均一稳定的液相。

2·2　反应条件对新型固化剂性能的影响

2·2·1　反应温度与时间对改性固化剂性能的影响

硅酸酯低馏份沸点为110℃,胺解反应引发剂 在常压下沸点≤100℃,因此反应温度应控制在 100℃以下。反应温度与时间对产物收率的影响如 图3所示。

由图3可见,酯类 的胺解反应为吸热过 程,升高温度有利于反 应产物的正收率提高, 反应温度为80℃时产 物收率达到75%时曲 线趋于稳定,当反应温度升高至95℃,产物平衡收率增至81%;当温度升 高至110℃时,反应产物的收率曲线先升高后下降, 最高产率仅为69%。这可能是由于温度过高则硅酸酯的水解反应剧烈,难于控制反应程度,副反应因 素显著增强,导致产物收率降低;另一方面制备工艺 要求尽量提高反应温度,缩短反应时间。经试验确 定反应温度控制在85~95℃,反应2.5h即可。

2·2·2　原料配比对改性固化剂性能影响 本反应要求硅酸酯进行部分胺解反应,反应后 仍保留一定比例量的硅氧烷活性基,得到具有双活 性官能团的聚合物,改性固化剂的固化活性很大程 度上取决于硅酸酯的胺解和聚合反应程度。理论 上,原料配比应保证硅酸酯Si(OR)4分子中平均 1/4~2/4的烷氧基参与胺解反应,表2给出了原料 配比对改性固化剂的性能影响。

由表2可知,当硅酸酯与有机胺的质量比大于 2∶1时,生成完全丧失固化性能的凝胶状物;此后, 随着胺组份比例量的增加反应产物的颜色逐渐加 深,黏度值逐渐增大,树脂固化膜的表面疏水性呈降 低趋势,膜层的附着力则呈现先增大后减小的变化 趋势,当硅酸酯与有机胺的质量比减小至5∶4或 6∶5时固化膜的附着力可达到1级。综合衡量原料 配比对固化膜疏水性与附着力的影响规律,硅酸酯 与有机胺的适宜用量比为5∶4。

2·2·3　引发剂对改性产物的性能影响

1)引发剂的用量　如前言中所述,本改性试验 的反应机理是硅酸酯先与引发剂起水解反应,水解 反应产物与有机胺活性基发生缩聚反应。因此引发 剂的用量直接影响硅酸酯的水解与自交联程度。引 发剂的量太少,不足以生成具有含一定比例量Si— OH结构的酯类水解溶液;引发剂的量过多,则极易 使水解生成的硅醇溶液发生自交联反应,生成含 Si—O—Si结构的系列副产物,大大降低胺解产物 的收率。

2)引发剂的加料方式　硅酸酯与引发剂的水 解反应剧烈,水解程度与硅醇溶液的稳定控制是本 试验的技术关键[3]。为避免硅酸酯的局部水解反应 剧烈,引发剂应采取分量滴加的方法,硅酸酯在少量 引发剂存在的条件下部分水解,水解产生的小分子 化合物与中间产物活性中心配位而抑制硅醇的自缩 聚反应;硅醇溶液与有机胺反应阶段,适当升高反应温度,蒸发去除低沸点的小分子量化合物,有利于缩聚反应的进行。

图4考察了定量 引发剂的加料速 度对改性固化剂 产率的影响。

由图4可知, 为保证硅酸酯的 充分水解,尽量提高改性产物的收率,每次添加定量引发剂的时间 间隔不少于30分钟。

2·3　固化剂改性前后固化性能比较

分别选用105缩胺、硅酸酯和改性固化剂对环 氧-有机硅树脂进行固化试验,固化膜主要性能数据 如表3所示。

由表3可知,有机胺固化剂通过硅酸酯的改性 处理,进一步改善了胺类固化剂的室温固化性,大大 提高了环氧-有机硅树脂对金属基材的黏接强度,显著提高了环氧-有机硅树脂膜层的表面疏水性,减小 了腐蚀介质渗透性。

3　结语

采用阶段升温法,适当控制引发剂的加入量及 加料速度,可实现硅酸酯与胺类化合物部分开链聚 合,获得所需交联度的改性产物。

胺类固化剂通过硅酸酯改性处理,不仅改善了 环氧-有机硅树脂的室温固化性,提高黏接强度;还 可以显著提高环氧-有机硅涂层的表面疏水性,有效 减小水分等腐蚀介质的表面渗透机会,从而增强了 该种材料的抗蚀性能。

[参考文献]

[1]李光亮.有机硅高分子化学[M].北京:科学出版 社,1998.

[2]赵峰,李方,姚康德.聚硅氧烷改性环氧树脂[J].热固性 树脂,1999(1):27-31.

[3]荆煦瑛.红外光谱使用指南[M].天津:科学技术出版 社,1992.