特殊用途类塑料之二：阻隔类塑料
9 i% p* L# R$ t: A5 |! L$ Y9 F 阻隔类塑料是指对小分子液体、气体、水蒸气、气味等通过系数小的一类聚合物。阻隔类塑料薄膜的阻隔能力用“透过系数”表示，其单位为：ml（cm3，g)•mm/m2•d•MPa，代表意义为：1毫米厚度的塑料薄膜制品，在温度23℃、湿度60%RH、1兆帕压力下，每平方米面积上1天（24小时）透过小分子物质的体积（ml或   cm3）或质量（g）。通常以O2、CO2和水蒸气三种小分子物质为标准。一种材料的透过系数越小，其阻隔性能越好。; K8 D( f7 K. }6 p/ s
一般高阻隔性塑料的透过系数小于10；中等阻隔塑料的透过系数为10～100。以下介绍几种常用的阻隔性塑料。7 Y0 x: Y6 f   r+ w9 \; X5 O

4 ?6 @, B) N/ @9 z’ r& r （一）乙烯/乙烯醇共聚物
0 q0 X: S2 N/ A# p 1、乙烯/乙烯醇共聚物简介
– j+ K# q) g$ A* `$ G 聚乙烯醇是乙烯醇单体与乙烯单体形成的共聚物，简称EVOH。EVOH兼具聚乙烯醇的优异阻隔性和聚乙烯的易加工性，还具有透明、光泽高等优点，是迄今为止发现的最高阻隔性树脂品种。
‘ M8 @” k1 }! X/ |4 } 纯EVOH制品的吸水性高，这会严重影响阻隔性能。因此EVOH一般不单独使用，而是作为中间层材料与其它塑料复合使用，防止其吸水，保证其优异的阻隔性。EVOH与其它材料的相容性好，，可与PE、PP、PA、PET等材料复合。: z* ?% A7 a4 H, x& r
2、结构性能$ N# C’ S; K) l2 V) u& e# s/ _
（1）EVOH的结构特点    EVOH中乙烯单体与乙烯醇单体的含量不同，其性能大不相同。其中乙烯单体提供耐水性和加工性，而乙烯醇单体则提供阻隔性。因此乙烯单体含量增大，EVOH的阻隔性、拉伸强度、冲击强度下降而耐水性和加工性改善；乙烯醇单体含量大，EVOH的阻隔性增强而耐水性及加工性下降。一般情况下，EVOH中的乙烯醇含量为66%～82%。
/ h3 w: p4 Q- G6 ~3 U0 Q2 A （2）一般性能    相对密度为1.2，制品的透明性好并有光泽,易于印刷及热封。
   k, u9 t- R& o% p: _& s6 o9 N! p8 p3 C （3）耐环境性能    EVOH的耐油基有机液体性好，但不耐低级醇类。在20℃下，在各种液体和油中浸泡一年后，不吸收的有：环己烷、二甲苯、石油醚、苯、丙酮等；吸收率为2.3%的有乙醇；吸收率为12.3%的有甲醇。
4 f0 ^: V4 }$ F- f. i/ R4 w% F4 c EVOH可耐弱酸、弱碱和盐，耐候性好，耐紫外线性优良。5 w, ]. M/ }! `2 ^& ?
（4）机械性能    EVOH具有优异的拉伸强度、冲击强度及耐穿刺性、弹性、表面硬度及耐磨性。其拉伸强度、冲击强度及耐穿刺性与BOPA相当。以EVOH薄膜为例，纵向拉伸强度为80MPa，横向为52MPa；断裂伸长率纵向为160%，横向为200%。9 u/ i) R- B7 U3 c) X! k( H7 i
（5）阻隔性能    EVOH具有最突出的阻隔性能。含29%乙烯的EVOH，O2的透过系数为0.1   （cm3）；含38%乙烯的，O2的透过系数为0.4（cm3）。对CO2的透过系数为1.5～6（cm3），对水的透过系数为20～25（g）（38%乙烯）。7 r, d1 X” K; X5 T9 |0 `3 g
EVOH的阻隔性随温度升高而迅速下降，比PVDC下降稍慢。温度从20℃升高到60℃时，其透过系数增大12倍。阻隔性随湿度升高也迅速下降，比PVDC还要快。湿度由20%升高到80%时，透过系数要增大10倍。; {6 I   y6 E; Y# r! T0 P
3、成型加工3 L- \1 ~” V, g8 }2 ~
EVOH的加工性很好，可用注塑、挤出、流延及复合等方法加工。但以挤出-拉伸-吹塑制瓶和双向拉伸制膜两种方法最为常用。加工前如含水率大于0.3%就需要干燥处理。* W’ i+ V& H- E0 r2 R. o
EVOH的加工废料可重复使用，每次加入量15%左右。& a8 V) Q3 J/ o0 s
4、改性品种2 A; J+ w( E! D- G’ v1 _/ v
EVOH改性的目的一为改进耐水性，二为进一步提高阻隔性。可以通过复合、填充、双向拉伸等方式进行改性。: A0 L, y0 f4 d. a+ T2 J5 C: d
5、应用范围; h2 M: G: n& I# j# B; r# x’ H
（1）食品包装    因阻氧性好，其复合膜常用于保鲜包装材料，如香肠、牛奶、烧鸡、调味品、番茄酱、果汁等包装。( X( q5 ^) i* m’ V# B4 Z! U
   PET/EVOH/PET吹塑瓶可用于啤酒和碳酸饮料的包装。
) W+ i3 {, K% N: a （2）非食品包装    如溶剂、化学品、医药的包装，汽油桶的内衬，空调连接管的内衬等。
4 Y7 A’ v5 f) q1 ? （二）偏二氯乙烯共聚物% g: |; N& v% U3 Z- _# Q
1、偏二氯乙烯共聚物简介8 s5 S* C& ]   A, R2 y’ O/ L( l8 g+ u
偏二氯乙烯（VDC）是一种高阻隔性树脂，其O2的透过系数稍高于EVOH，而CO2和H2O的透过系数都比EVOH低。纯偏二氯乙烯加工性十分不好，难以单独加工。为此，常用偏二氯乙烯与其它单体共聚，得到偏二氯乙烯共聚体，通常称为聚偏二氯乙烯，英文缩写PVDC。共聚物虽然阻隔性稍有下降，但改善了加工性。偏二氯乙烯可用的共聚单体有多种，但以氯乙烯(VC)单体最为常用。偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物又称为“赛纶”，其中氯乙烯的含量为10%～15%。
– |: }0 }& v; E6 o6 O PVDC的价格远低于EVOH，在我国应用比较普遍。
5 F$ T   z$ b6 M 2、结构性能
. m& Y8 h’ R4 ]% X3 p) @! S 在PVDC中，VDC的含量越高，其阻隔性越高；反之越低。
9 b4 X, ]4 o- U9 V. C （1）一般性能    PVDC的外观为白色粉末，属半结晶性聚合物。相对密度为1.7，吸水率小于0.1%；热收缩率为25%～50%；阻燃性好，属自熄性树脂；透明性好，易于印刷。) N; V” Q   H, ?$ T9 a1 H9 ^
（3）机械性能    机械强度高，其拉伸强度为80～120MPa，比EVOH还要高；断裂伸长率纵向小于84%，横向100%；PVDC的耐磨性好。
8 X% \. D% l: I8 C. z4 V （4）耐环境性    耐环境性好，可耐油、油脂及各种溶剂；耐弱酸，但不耐碱。耐紫外线性差，易发脆。% n. b   m( E” {4 b
（5）阻隔性能    PVDC具有优异的阻隔性，对O2的透过系数为0.5～4（cm3），对CO2的透过系数为1.2（cm3），对水的透过系数为0.2～6（g）。+ j& D. K0 a: Y! D* l
PVDC阻隔性对湿度的敏感性小于EVOH。但对温度很敏感，温度从20℃升高到60℃，其透过系数增大100倍。– Q: g& q/ v6 s5 C, {
3、成型加工
   J# J0 c5 n/ }+ u( b” E （1）加工特性    PVDC属热敏性聚合物，加工中须加入热稳定剂和增塑剂。热稳定剂与PVC相同，但加入量更大。! h- v8 a   M- x- T8 k
PVDC在加工中易放出氯化氢(HCl)气体，易腐蚀螺杆，螺杆需镀铬保护。, @9 S* R$ ]: e# V, k! C
PVDC易分解，加工废料不宜重复使用。* r. ^. j. \2 x/ W: J
（2）加工方法    PVDC可用注塑、挤出、复合、涂覆及吹塑的方法加工，以涂覆方法为主。( v. K% o9 T2 ~3 D/ w) H
PVDC也可作为中间层用于共挤复合，但由于其易于分解，对复合材料限制较多，只能同加工温度较低的材料共挤复合。比较适宜的材料有PVC、EVA、CPE等。
! K) ^’ Y, N- n& Z   J8 K9 V4 M 4、应用范围
   ?! F% U0 y% _% x PVDC阻隔材料应用的范围比EVOH要广泛，它除可用于保鲜包装材料外，还可用于碳酸饮料、防潮及保味等包装。” }! |: }! S0 H7 Y
（1）防潮包装    各种干食品、干蔬菜、奶粉、茶叶、香料等。
‘ N# s2 U+ W/ k* i8 K* G: t （2）保鲜包装    货架搁置熟食品。: _# s& y& X6 [, p- D* l
（3）碳酸饮料包装    汽水、啤酒等。
8 Y- v6 R; Z% y! K& k6 u& P” j （4）海洋用品    渔网、绳索等。
; U/ z& {; h4 g   B （5）涂料。! T5 }) I% U2 p+ U
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（三）聚己二酰间苯二甲胺7 K) n2 N7 k# Q( o
1、聚己二酰间苯二甲胺简介
, |2 d’ h) C( o) |# ^1 ?; ` 聚己二酰间苯二甲胺，英文简称MXD6，一般简称“尼龙MXD6”，是一种特殊的高阻隔性尼龙材料。MXD6的阻隔性虽比PVDC和EVOH稍差一点，但其阻隔性不受温度及湿度的影响，这尤其适合于高温和潮湿场合使用。在当今阻隔性包装以及以塑代钢的大趋势中，尼龙MXD6成为引人注目的塑料新品种之一。: ]# E% l% M. g7 F/ K3 |1 ^2 H
2、结构性能: @* V/ K$ s( H
（1）一般性能    MXD6是一种结晶型芳香尼龙，与其它尼龙相比，其吸水率低，吸水后尺寸变化小。成型收缩率低，适于精密制品的加工。
7 Z, g+ H* G) T3 E0 s （2）机械性能和热性能    MXD6具有优异的机械性能和热性能，其机械强度和热变形温度高，线膨胀系数小。进行玻璃纤维增强后，力学性能还可大幅提高。机械性能受温度影响较小，可在很宽的温度范围内保持高的强度和刚性；机械性能受湿度的影响也较其他尼龙低。/ m3 m: @+ G* F/ i0 ?# f& }0 j4 V# n
（3）阻隔性能    MXD6对O2的透过系数为2～5（cm3）；对CO2的透过系数为28（cm3）；对H2O的透过系数为15～30（g）。
) P& i! G” Q4 \% u8 K 在常温下和相对湿度较低时，MXD6的阻隔性不如EVOH和PVDC好，但随温度和湿度增加，其阻隔性能下降不像EVOH和PVDC那样快，即在高温和高湿度下，MXD6的阻隔性与它们接近。
! p” l; `8 k) [7 W( ?, ^ 由于MXD6和PET在熔点、玻璃化温度等热性能方面非常接近，两者极易形成合金。在PET中MXD6含10%，其阻隔性能提高2倍，且撕裂强度、耐压性、透明性与纯PET单层瓶相当；用MXD6与PET复合生产碳酸饮料瓶，当MXD6层为总厚度的6%时，保留85%碳酸气的储存时间为245天，而纯PET瓶仅为84天。” h; S4 u   `2 r   J. f* d
3、应用范围  5 C0 K$ k6 T* D& Y; j   _/ G
预计汽车将是MXD6的最大市场，而阻隔包装材料次之。
/ V+ l* o+ x) Q- ?6 A! ?+ U （1）包装材料( ]   l! n1 {0 R- h; P2 j7 w
食品包装    主要以PET/MXD6共混的形式制瓶，用于酒、饮料、药品及食品的包装。
$ ^+ m4 G8 l1 A. F- e* m 软垫材料    用于精密仪器、仪表及贵重物品的防震包装。
” f/ _0 i2 _’ G( X （2）工程结构材料9 H/ _5 X2 q* B
在汽车配件中，许多场合要求材料制品具有高机械强度和良好的耐油性能，并可在120～160℃范围内长期使用。玻璃纤维增强的MXD6的耐热温度可达225℃，高温下的强度保持率高，可用于汽车引擎的缸体、缸盖、活塞、同步齿轮等。. J& q   H, e$ D# t” o5 z
MXD6/PPO合金具有耐高温、高强度、耐油、耐磨损、尺寸稳定性好等性能，可用于汽车车体的垂直外板、前后挡泥板、车轮罩和几乎不能用钢板冲压成型的曲面部分及汽车底盘。
   u7 V/ @: T! E9 h3 p （3）磁性塑料    复合磁性塑料中的树脂材料以前常用PA6、PA66、PA12、PP等，但PA6、PA12的吸水大，吸水后耐热性不够。而MXD6的吸水小，密度小，收缩率小、尺寸精度高，是理想的复合磁性树脂材料。3 S8 {5 m+ x& p( p+ z   B1 X0 [

( c! s* A9 T, D; h2 ] （四）聚丙烯腈共聚物‘ P% m1 C! d$ K4 q4 _. t8 q* t
1、聚丙烯腈共聚物简介0 Q) Y) B: a1 g$ ~- l; u* S
纯聚丙烯腈（PAN）的阻隔性能十分优异，但由于其吸水性太大，严重影响PAN的阻隔性及其他性能，并且难以加工。因此，纯PAN很少使用，而常用PAN共聚物。PAN共聚物可有效地降低其吸水性，并基本保持其原有的阻隔性。
* G, e- j1 d4 p6 S+ \( }0 F 2、结构性能! {   d: F” K/ O3 }3 b
PAN共聚物具有优良的气体阻隔性，保香、保味性能也很好。对O2的透过系数为8（cm3）,CO2的透过系数为16（cm3）,H2O的透过系数为50（g）,比EVOH、PVDC的阻隔性差，与MXD6相当。9 L0 P: X( i2 [
PAN共聚物的阻隔性受温度、湿度影响，其对温度的敏感性与EVOH接近，但比PVDC小。PAN共聚物耐化学药品性好，具有中等拉伸强度，用橡胶改性后或双向拉伸后，冲击性能好。
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1 h! `7 y6 r; B6 d. a5 K （五）聚萘二甲酸乙二醇酯塑料7 L3 P+ o; p’ ]( E9 t/ B% O9 j
1、聚萘二甲酸乙二醇酯塑料简介
& \7 Y- _0 @6 C( U, D’ V聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的结构与性能与PET十分相似，只要将PET结构中的苯环置换成萘环即可。9 W6 g5 y8 D3 e8 [9 O
2、结构性能
! @1 t   J5 R) v+ B$ _( F, ?* [PEN具有与PET相似的结构，因而也具有相近的性质；但由于PEN中的萘环比PET中的苯环体积更大，导致PEN分子链的刚性更高，比PET具有更优异的机械、电气、化学、耐热及阻隔等性能。   }- e6 U( v% Y1 t   H
PEN的分子结构单元大，其结晶速率仅为PET的七分之一，所以PEN比PET更适于制作透明类制品。/ t, z; T3 [* p: k- p5 B
（1）一般性能    PEN外观与PET相似，相对密度1.36，吸水率0.3%，均比PET略低一点；成型收缩率纵向为0.9%，低于PET的1.5%，横向收缩率几乎接近零。
– r2 b* @6 v- n6 c; U7 B. l PEN在可见光下为透明状，在紫外光范围内，可通过波长380nm以下的光。在阳光下容易变色，但耐光性比PET强。
% T0 y6 w! \5 v, W$ P （2）热学性能    PEN的热变型温度为121℃，比PET高36℃；熔融温度273℃，略高于PET。PEN长期耐热性能好，可在155℃下长期使用。# v” c7 g* F. B
PEN的尺寸稳定性好，热收缩率小，在150℃时仅为0.9%，比PET小近60%左右；热膨胀系数为13×10－6/   ℃（纵向），略低于PET。+ l% p6 V& @’ f# X( @* ^’ g
（3）机械性能    PEN的机械性能普遍高于PET，其拉伸强度为60MPa，比PET高35%左右。双向拉伸薄膜的机械性能更好，其纵向拉伸强度为280MPa，横向拉伸强度为270MPa。PEN的弯曲模量比PET高5%；断裂伸长率比PET略低；直角撕裂强度与PET相当；冲击强度比PET低15%左右。
7 e: Q7 K4 N; P( F1 O6 W( h’ T2 A6 V 由于PEN分子的结晶速度慢，拉伸时分子取向带来的结晶度低，因此比PET更适于高倍率拉伸。3 X4 y8 c+ \5 S/ {1 a! d
（4）化学性能    因分子结构中含有酯基，遇水会发生水解反应。但PEN的水解速率比PET小，水解引起的机械性能下降程度仅为PET的三分之一。– _3 n: \! V- r9 e2 b- }9 h0 {
PEN可耐除浓硫酸、浓硝酸及浓盐酸以外的几乎所有化学药品。其耐放射线性能是PET的6倍左右，可达到11MGy。
. b- M   `- g9 B （5）电学性能    PEN的介电强度和电阻率与PET相当，并在较宽的温度范围内变化小。
‘ [( T” Y& ^: F2 M& Z$ n# ~ （6）阻隔性能    PEN最突出的性能之一为优异的阻隔性，对各种小分子物质的阻隔性能都好于PET。对O2的阻隔性能是PET的4倍，透过系数为9.6（cm3）;对CO2的阻隔性能是PET的5倍，透过系数为35（cm3）;对H2O的阻隔性能是PET的3.5倍，透过系数为6.7（g）。! I   \$ c& r; J( u9 E7 k
3、成型加工! H5 u% S# M! k” H* j” F
PEN同PET一样，属于非牛顿流体，其粘度对温度不敏感，而对剪切速率敏感。其熔体粘度比PET高10倍左右，加工温度高于PET；PET可用的加工方法都适用于PEN的加工。) m/ m. b7 G5 W4 o3 R* }
4、应用范围. {” B+ w5 \7 F8 N& _” X
（1）利用高阻隔性能    PEN的最大用途为阻隔性包装材料，用于食品及医用包装，具体有啤酒、汽水、牛奶及保鲜食品的包装。1998年，第一批PEN啤酒瓶在意大利的SIPA公司出现，盛装的啤酒存放6～9个月后口感与玻璃瓶无异，CO2的含量相同。8 A- D’ l) G* y2 U) i/ t
（2）利用高强度、高刚性    PEN可用于制造高档磁带基膜、胶片、F级绝缘材料、光盘、耐热电容器膜、扬声器话筒震动膜等。& s! b! S- X& u3 i& n
（3）利用耐热性、尺寸稳定性    PEN可生产透明导电膜、高密度软磁盘、光盘、电子部件、变压器、软印刷电路板、集成电路基座及平面发热体等。2 t! y2 d0 W2 r6 t6 m’ V# c
（4）利用耐辐射性    可生产宇航用品及原子炉内的膜片。