石油裂解C 5 馏分活性组分的化工综合开发利用 
    王卫东1，张玉玲2，张卫华1，李忠玉1，徐洪军1 
    (1.吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林吉林132022;2.中国石油吉林石化公司计划处，吉林吉林132021) 
    摘要:着重介绍了石油裂解C 5 馏分活性组分(异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯)的综合利用及技术开发 现状，并对C 5 馏分综合利用提出了建议. 
    关键词:石油裂解C 5 馏分;异戊二烯;环戊二烯;双环戊二烯;间戊二烯;综合利用;发展前景 
    中图分类号:TQ 207.3文献标识码:A 
    C5馏分主要是石化企业石油烃类高温裂解 制乙烯过程的副产品，由于裂解原料和裂解深度 的不同，其产量一般约为乙烯产量的14%～ 20%.石油裂解C 5 共含有4个碳原子至6个碳原 子的烷烃、烯烃、环烯烃、环双烯烃、炔烃、烯炔烃 等30多个组分(见表1).一般可以粗分为两大 类:一类是活性组分，主要包括异戊二烯(ISP)、 环戊二烯(CPD)(通常以二聚体环戊二烯 (DCPD)的形式存在)、间戊二烯(PIP)和异戊烯、 1-戊烯;另一类是非活性组分，主要有正戊烷、异 戊烷和环戊烷.其中双烯烃(ISP、CPD或DCPD、 PIP)由于特殊的分子结构，化学性质活泼，是最具 有利用价值的重要的化工原料，这些有用的化工 原料占到C 5 馏分的40%～50%，利用这些原料 可以生产异戊橡胶、特种橡胶、石油树脂、SIS弹 性体、农药、香料、固化剂、阻燃剂、节能消烟剂、速 效灭菌剂、医药等多种高附加值的石油化工和精 细化工产品，可产生巨大的社会效益和良好的经济效益 ［1-2］ .因此，一些专家明确指出“C 5 烃及其 衍生物———全球性商机” ［3］ ，而一些大公司已经 从全球性的角度来看待，考虑C 5 馏分综合利用的 商业机会.
    这些大公司之间建立起稳定的上下游 产销体系，彼此创造丰厚的利润. 1 C5馏分的分离 根据所采用的不同分离工艺，可得到纯度不 同的各种C 5 分离产品［ 3-6］ (见表1、图1).C 5 分离 过程是基于环戊二烯易于二聚成双环戊二烯(其 沸点明显高于C 5 馏分中其他组分的沸点)，而双 环戊二烯在高温下又可解聚成环戊二烯的特点， 分离出环戊二烯.脱除环戊二烯后的C 5 或采用精 馏分离得到50%～60%的异戊二烯和间戊二烯 的浓缩物，或采用萃取精馏得到70%以上的间戊 二烯和99%以上的异戊二烯.


因为提纯分离技术存在一定的难度，国内的 C5资源在相当长的时间里是作为燃料使用的. 1984年，原中国石化总公司就在原国家计委的支 持下，组织裂解C 5 资源利用研究、开发和技术公 关，并于1992年在上海石化建设了2.5万吨/年 C5分离工业示范装置.后经改造，该装置的处理能力达到了6.5万吨/年.
    近几年，上海石化在6.5万 吨/年C 5 分离工业装置成功运行的基础上，又对 现有工艺流程进行完善、优化和工程化技术开发， 完成了15万吨/年C 5 分离成套技术工艺包的开 发和编制.中国石化的C 5 分离成套技术已获得5 项发明专利权，流程设计合理，技术成熟可靠，具 有自主知识产权，已经在2006年通过了中国石化 股份公司组织的鉴定，可以据此进行工程设计.这 样，中国石化的大规模建设装置可以不必引进C 5 分离技术.
    在综合利用C 5 分馏方面所进行的20 多年的探索，为中国石化今后全面开展综合利用 C5资源奠定了坚实的基础.据报道，目前日本C 5 分离利用率在50%以 上，而美国更高些，达到70%，西欧为25%左 右 ［4，11］ .国外部分公司C 5 分离装置规模见表2. 我国目前C 5 馏分主要分离企业与能力见表3.

    2 C5馏分分离后的化工利用 
    C5馏分的利用可以分为燃料和化工两大方 面.化工利用比燃料利用的经济效益更好(如裂 解C 5 一般加氢调和成汽油，C 5 /C6烷烃异构化后 作无铅汽油等)，这是当今C 5 利用的重点，也是 C5利用的商机所在.以分离提纯后的C5各组分 为原料，可以生产品种繁多的石油精细化学品、特 种化学品、精细化学品和医药化学品(图2～4). 因此，如何开发应用、逐步拓展和延伸产品链，再 后续发展下游精细化工产品，确实值得业内重视. 
    2.1异戊二烯 在所有的C 5 馏分中，目前以异戊二烯的用途 最为广泛，其主要用途有 ［5-20］ (图2): 1)合成高分子化合物系列，如异戊橡胶 (IR)、丁基橡胶(IIR)、负型光刻胶原胶、苯乙 烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等; 2)合成萜烯类化合物，制取新激素、维生素 E、化妆品角鲨烷、香料等;3)生产二氯菊酸乙酯高效、低毒农药杀虫 剂. 
    从世界异戊二烯的总消费情况分析知，丁基 橡胶生产中异戊二烯用量较少，约占异戊二烯用 量的4%;异戊橡胶和SIS都是以异戊二烯为主要 原料，消费量均占异戊二烯总量的40%以上. 在精细化学品方面，异戊二烯可以制造许多 医药化学品，如β-胡萝卜素、芳樟醇、柠檬醛、紫 罗兰酮、维生素A与E等，也可制造杀虫剂(如二 氯苯醚菊酯、氯氰菊酯等拟除虫聚酯)和香料(如 月桂油烯、沈香醇、甲基庚烯酮、香茅醇、香茅醛、 香茅酯、薰衣草醇及薄荷脑等).

 
    2.2环戊二烯和双环戊二烯 
    环戊二烯的活性高，能进行聚合、氢化、卤化、 加成、缩合、还原等反应，已成为有机合成工业的 重要原料 ［5-20］ ，其主要用途见图3:
1)生产多种橡胶，如顺式聚环戊二烯橡胶、 乙丙橡胶等;
2)合成石油树脂、可用作干性油、增粘剂、固 化剂、增塑剂、防腐剂、油墨或其他高分子的掺合 改性，也可制备硫化水泥，用于建筑和铺路;
3)环戊二烯卤化反应后的衍生物是合成药 物的原料，如杀虫剂氯丹、七氯等，易分解、残毒较 小，制造的除草剂能在土壤中分解;
4)由四氢双环戊二烯重排可制备金刚烷类 药物，是治疗A型流感的特效药. 
    此外，环戊二烯加氢可得到工业上用途广泛 的环戊烯.1)用于制取一些精细化工产品、有机 化工原料或中间体:由环戊烯制备的环戊基苯酚 可用作消毒剂;经羰基合成可制成环醛和环醇，如 1，2环戊二醇等，其环氧化物经水解开环可生成 戊二醛，而戊二醛是联合国推荐的消毒剂，对防止 肝炎有特殊疗效;经过氢氧化可合成吡啶，可制备 农药环戊烯丙菊酯、药物盐酸氯胺酮等.2)用于 照相、皮革和家禽养殖业.当前环戊二烯主要用作 生产戊二醛(环戊烯氧化法)的原料，戊二醛可用 于皮革鞣剂，成本相对较低，在皮革领域市场前景看好，也可用于油田注水杀菌剂与目前油田常用 的季铵盐型杀菌剂相比，戊二醛的杀菌效果更好， 可以更好地避免管道腐蚀、堵塞.据市场调查发 现，国内对戊二醛的年产量需求至少在8万吨以 上，其中还不包括在医药等其他领域的应用.采用 环戊二烯氧化法生产戊二醛，以每生产1吨戊二 醛消耗0.7～0.75吨环戊烯计算，每年需消耗5.6 ～6.0万吨环戊烯.由此看来，环戊烯的市场前景 非常乐观.而环戊二烯的聚合产物有双环、三环、 四环和五环结构，其中以双环戊二烯的用途最 大 ［5-30］ .

1)制备加氢高级石油树脂，主要用作卫生材 料的胶黏剂;
2)可替代部分苯酐生产不饱和聚酯，因其具 有更好的热稳定性;
3)超高纯度的环戊二烯可用于反应注射成 型的聚环戊二烯树脂的生产，因其具有高模量、高 抗冲的双重特性，良好的耐热性、低吸水性、形状 记忆性等特点，可替代某些金属和工程塑料; 4)可作为制造高性能燃料、农药、香料、环氧 树脂固化剂、阻燃剂、金刚烷类衍生物等多种精细 与专用化学品的原料.
此外，双环戊二烯与乙烯、丙烯共聚制得三元 乙丙橡胶，因具有很好的耐候、耐老化、耐酸、耐热、耐化学品等性能，被广泛用于汽车零部件和工 业品配件.目前，工业化乙丙橡胶的第三单体主要 有双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4-己二烯.其中 乙叉降冰片烯以硫化速度快、收率高、二次反应少 而应用最广. 
    2.3间戊二烯 
    在萃取精馏异戊二烯过程中得到的间戊二烯 用途广泛 ［5-20］ .见图4: 1)是合成橡胶、塑料、尼龙、萜烯类树脂的原 料，其主要的用途是生产高级脂肪族石油树脂，此 类树脂通常具有颜色浅、密度低、饱和度高等特 性，广泛用于胶黏剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、 橡胶助剂等行业; 2)生产特种精细化工产品，如环氧树脂固化 剂、醇酸树脂、印刷油漆、香料、不饱和醇、酯等. 间戊二烯的消耗主要集中在美国的Exxon Mobill公司、Hercules公司，日本Zeon公司等，用 于生产脂肪族石油树脂，少量用于生产精细化学 品.全球每年的消耗量超过15万吨，其中北美占 64%，西欧占12%，东亚占24%.
 
    3国外裂解C 5 馏分的利用现状 
    国外裂解C 5 馏分的开发利用始于20世纪 40年代，目前，美国裂解C 5 馏分的综合利用率已 经达到70%左右，日本达到50%以上，而且分离 装置的规模大，技术先进，其下游产品在这两个国 家也基本实现了工业化 ［4，11，23，30］ .这两个国家是C5综合利用最好的国家.日本在开发C5系列精细 化学品方面更为显著，1985年建成4.5万吨/年乙 丙橡胶装置，1988年建成2万吨/年SIS生产装 置.美国主要生产异戊橡胶、石油树脂、不饱和聚 酯树脂、乙丙橡胶，少数用于生产除草剂、阻燃剂 的精细化学品. 
    3.1美国裂解C 5 馏分的利用现状 目前，美国从裂解C 5 馏分中回收的异戊二烯 总生产能力约为15万吨/年，回收的双环戊二烯 约为12万吨/年，回收的间戊二烯浓缩物(45%～ 80%)约为9万吨/年.异戊二烯用于合成顺式-1， 4-聚异戊二烯橡胶约为6万吨/年，用于苯乙烯- 异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯- 异戊二烯二嵌段共聚物约为5.4万吨/年，用于丁 基橡胶约为0.68万吨/年.此外，在精细化学品方 面，正在致力于开发用于维生素、医药和香料的中 间体;双环戊二烯主要用于C 5 脂肪族石油树脂， 其需求量约为7.0万吨/年，用于不饱和聚酯和醇 酸树脂的用量约为3万吨/年，用于聚双环戊二烯 树脂(反应注塑成型树脂)的用量约为1.5 万吨/年，其余用于生产亚乙基降冰片、阻燃剂以 及高能燃料等;间戊二烯浓缩物几乎全部用于生 产C 5 脂肪族石油树脂. 
    3.2日本裂解C 5 馏分的利用现状 日本是裂解C 5 化工利用较好的国家，目前乙 烯产量在600万吨/年以上，裂解原料94%以上为 石脑油，因此所得裂解C 5 馏分的数量较大，其中回 收的异戊二烯生产能力约为12.0万吨/年，回收的 双环戊二烯能力约为6.0万吨/年.异戊二烯用于 生产顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶约为6.5万吨/年， 其次用于SIS制造，需求量约为5万吨/年，此外 还用于生产高附加值的香料、维生素和杀虫剂;双 环戊二烯主要用来生产C 5 脂肪族树脂，需求量约 为4.6万吨/年;间戊二烯浓缩物主要用于C 5 脂 肪族石油树脂，需求量约为3.0万吨. 
    3.3西欧裂解C 5 馏分的利用现状 西欧是裂解C 5 化工利用率较低的地区，这是 由于裂解装置分散在十几个国家，集中很困难，只 有25%予以分离利用，75%用作裂解原料或直接 作燃料.目前只有荷兰Shell公司建有一套生产能 力为2.5万吨/年的异戊二烯分离装置，产品主要 用于生产顺式聚异戊二烯橡胶.4我国裂解C 5 馏分的利用现状 上海石化是国内最早建设裂解C 5 馏分分离工 业试验装置的企业，也是目前国内C 5 利用最好的 企业.
    该公司建有2.5万吨/年裂解C 5 馏分分离工 业试验装置，可分离异戊二烯、间戊二烯和双环戊 二烯3种双烯烃，并配套建有2.5万吨/年间戊二 烯石油树脂(与美国Exxon公司合资)、1 200 t/a甲 基庚烯酮、400 t/a二氯菊酸乙酯、1 000 t/a甲基四 氢苯酐以及1 800 t/a二氧化双环戊二烯、3 000 t/a 异戊烯、7 000 t/a戊烷等生产装置.另外，最近该公 司还完成了15 t/a C 5 分离、1万吨/年异戊烯、 5万吨/年戊烷以及2 500 t/a芳樟醇等多套技术工 艺包的开发，其C 5 下游产品的延伸开发有了很好 的基础，形成了C 5 产品链，C 5 馏分的利用深度接 近90%，产品已经有部分出口，出口比例约占总 销售量的30%.
    2001年3月，南京扬子石油化工 实业公司与美国伊斯曼公司合资，投资2 950万 美元的1.8万吨/年C 5 石油树脂生产装置建成投 产，装置可以生产高粘度石油树脂产品，以此为原 料生产的热熔胶被广泛地应用在包装材料、胶带、 胶棒、婴儿和妇女卫生用品等领域，市场前景好. 2003年，兰州石油化工公司建成一套8 000 t/a C 5 加氢石油树脂生产装置，同年，齐鲁石油化工公司 与伊斯曼公司合资建成一套C 5 利用装置. 上海石化研究院与原丹东化肥厂联合开发的 “芳构化”工艺在低分子烯烃转化为芳烃方面取 得进展，并已建成60 t/a处理量的固定床模式试 验装置.
    目前C 5 馏分芳构化的技术已经基本成 熟，投资也不算大，其开发的BTX产品具有广阔 的市场. 此外，我国还开发出以乙醇为溶剂，由环戊二 烯连续点解合成二戊铁的新工艺，转化率在60% 以上.目前兰州石油化工公司等已经用二戊铁调 制93#汽油，二戊铁及其衍生物生产在逐步发展， 国内已经有丹阳金象化工厂、扬子天发材料厂等 企业生产. 
    目前，国内固化剂的生产能力已经达到约 2 000 t/a，技术来源于上海石油化工公司;西南化 工研究院开发维生素E合成技术，并建成工业生 产装置;齐鲁石油化工公司研制开发出戊二醛生 产技术，并建成生产装置，除此之外，我国还对阻 燃剂、香料以及杀虫剂等中间体进行技术开发，有些品种已经建有小规模生产装置.大庆华科股份公 司采用大连化物所的技术，生产出高纯度双环戊二 烯(99.5%)，目前生产规模已经达到4 000 t/a. 
    5我国裂解C 5 资源及其利用前景 5.1裂解C 5 资源 近年来，我国的乙烯工业发展迅速，2002年乙 烯产量达到534万吨，2003年达到612万吨，2004 年达到627.5万吨，2005年达到770.2万吨，2006 年我国乙烯产量达到955.4万吨.据估计(裂解 C5产量按乙烯产量的15%计)，国内可利用的裂 解C 5 资源从2002年的75万吨、2003年的91万 吨、2004年的94万吨、2005年的113万吨增加到 2006年的141万吨，依此增速，2010年则可达到 237万吨，可见我国的裂解C 5 资源非常丰富.华 东、东北、华北和华南是我国乙烯企业的聚集地， 这些地区2005年的C 5 产量分别为53.3、23.1、 20.8、8.4，2006年的C 5 产量分别为60.9、30.5、 23.3、21.9万吨，预计到2010年这些地区的C 5 产量将分别为76.5、47、36.3、50.3万吨.我国裂 解C 5 资源中3种双烯烃(异戊二烯、环戊二烯和 间戊二烯)在2005年、2006年、2010年(预测)的 资源量见表4 ［11］ .
 目前中油吉化公司C 5 馏分约12万吨/年，中 油公司C 5 馏分总量约40万吨/年，其中东北地区C5馏分近25万吨/年.随着大庆石化、抚顺石化 及辽阳石化乙烯装置的扩能，预计到2010年东北 地区C 5 资源将达到45万吨/年左右.东北地区 C5资源情况见表5.
 
    5.2 C5资源的利用前景 裂解C 5 馏分资源利用率(以异戊二烯产量 作为指标)美国已达到80%，日本已达85%，西欧 为14%，我国为10%.显然我国C 5 馏分与发达国 家的相比还有较大差距.随着我国裂解C 5 馏分资 源越来越多，国内要加快提升分离技术、提高处理 能力，尤其是大型石化工业企业要利用资源优势 开发下游产品，由于后续产品很多，因此企业在综 合利用C 5 馏分时候要确立自己发展方向，主要选 择一些国内市场急需或者潜在市场看好，技术基 本成熟的产品进行发展，形成产品链，有效地提高 装置的经济效益.
    笔者认为当今C 5 馏分的化工工 业利用和研究开发应从以下几个方面进行: 1)制取大宗聚合物系列化工产品，如聚合物 系列的液体异戊橡胶、集成橡胶、高反式丁二烯- 间戊二烯共聚物等; 2)制取树脂系列化工产品，如双环戊二烯改 性不饱和聚酯树脂、双环戊二烯合成改性石油树 脂、C 5 单烯烃改性间戊二烯石油树脂等; 3)单组分利用向附加值高的精细化工产品 方向发展，如甲基庚烯酮、戊二醛、甲基叔戊基醚、 乙叉降冰片烯等. 总之，当今碳C 5 烯烃的化工利用已由初期的 混合利用转向单组分利用，利用重点集中于C 5 的 异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯.因此，加快C 5 馏 分的分离技术和处理能力具有非常重要的意义. 随着我国的乙烯工业的迅速发展，其丰富的裂解 C5资源的化工综合开发利用将势在必行.