Ｎａｋａｍｕｒａ等[1]的研究发现,选用多官能团活性酯作为固化促进剂可以避免环氧树脂在固化时形成游离的羟基,从而有效地减少固化树脂的吸水性.我们近期的研究同样发现,当使用乙酸酚醛酯作为固化剂时也同样能避免固化过程中游离羟基的生成,其固化产物的吸水性明显降低[2～5],固化反应方程式如图式1所示.

除了固化产物中的极性基团以外,交联产物的网络结构(如交联密度)和产物的形态对固化产物的吸水性都能产生影响[6],而这些与固化反应的动力学及反应机理有密切的关系,因此很有必要研究这一固化反应的具体反应机理,以便更好地调控反应进程.从图式1可以看出,在该固化反应中乙酸酚醛酯中的乙酰基从乙酸酚醛酯最终转移到了邻甲酚环氧的氧原子上.李善君等[7]用ＦＴＩＲ研究了该固化反应的动力学,得出该反应为一级反应,反应速度与乙酸酚醛酯的含量成正比.胺类固化剂以及酚醛树脂固化环氧树脂的反应机理的研究已经有了较多报导[8～15],然而至今未见活性酯固化环氧树脂的反应机理的报导.作为一种新型的固化剂,本文研究了活性酯固化环氧树脂的反应机理,从而建立反应机理与产物结构之间的关系.由于高分子化合物分子结构较大,直接研究高分子反应的机理有一定的困难,通常采用小分子模型化合物的方法来研究高分子反应,在本文的工作中,我们分别用乙酸苯酚酯间甲酚苯乙酸酯、邻甲酚环氧作为对应的高分子化合物乙酸苯酚酯、邻甲酚环氧树脂的模型化合物.

1　实验部分

1.1　试剂

邻甲酚环氧(ｃｉｂａ公司产品),2 甲基咪唑(武汉制药厂),苯酚,乙酸酐,苯乙酰氯(上海试剂一厂).

1.2　模型化合物的合成

1.2.1　乙酸苯酚酯的合成

　　(ＣＨ3ＣＯ)2Ｏ+Ｃ6Ｈ5ＯＨ→ＣＨ3ＣＯＯＣ6Ｈ5+ＣＨ3ＣＯＯＨ在三颈瓶中加入47ｍＬ的乙酸酐和47ｇ苯酚,加入1ｇ磷酸作为催化剂,在氮气下搅拌回流24ｈ.蒸去反应生成的醋酸,在余下的产物中加入20ｍＬＣＨＣｌ3,并用5%的ＮａＨＣＯ3水溶液和蒸馏水各洗三次,产物用无水ＭｇＳＯ4干燥2ｄ,常压蒸去产物中ＣＨＣｌ3,并在减压的条件下(10Ｐａ),收集139～140℃的馏分.

1.2.2　间甲酚苯乙酸酯的合成

　　Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＯＣｌ+ｍ ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＨ→Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＯＯＣ6Ｈ4ＣＨ3+ＨＣｌ在三颈瓶中加入40ｇ吡啶和44ｇ间甲酚,在氮气保护条件下缓慢滴入60ｍＬ苯乙酰氯,3ｈ滴完,滴加完毕后再回流24ｈ,冷却后将反应生成的固体过滤掉,在余下的滤液中加入20ｍＬＣＨＣｌ3,并用5%的ＮａＨＣＯ3水溶液和蒸馏水各洗三次,产物用无水ＭｇＳＯ4干燥2ｄ,常压蒸去产物中ＣＨＣｌ3,并在减压的条件下(10Ｐａ),收集209～210℃的馏分.

1.3　模型

化合物反应与交叉反应将邻甲酚环氧,乙酸苯酚酯按照摩尔比1∶1混和均匀,加入邻甲酚环氧质量0.5%的2 甲基咪唑,在120℃下反应24ｈ,反应产物做核磁共振分析.将邻甲酚环氧,乙酸苯酚酯,间甲酚苯乙酸酯按照摩尔比1∶0
5∶0 5混和均匀,加入邻甲酚环氧质量0 5%的2 甲基咪唑,在120℃下反应24ｈ,反应产物做气-质联用分析.

1.4　傅立叶转换红外分析

将乙酸苯酚酯和邻甲酚环氧以及0 5%的2 甲基咪唑混和均匀后涂在ＫＢｒ盐片上,将盐片置于恒温热台上,装入样品室,开始计时,每5ｍｉｎ测定一次红外图谱,整个固化反应在氮气气氛中进行,由于环氧吸收峰强度受固化过程中厚度及透明度的影响,我们将反应混和物中苯环在1600ｃｍ^-1的吸收峰为内标作归一化.红外光谱所用仪器为ＮｉｃｏｌｅｔＭａｇｎａ
550红外光谱仪,分辨率4ｃｍ^-1.

1.5　气-质联用色谱

将交叉反应产物做气-质联用色谱分析(ＦｉｎｎｉｇａｎＶｏｙａｇｅｒＧＣ ＭＳｓｙｓｔｅｍ),色谱分离条件为在50℃恒温2ｍｉｎ,再以5℃/ｍｉｎ的速度升温至250℃并停留2ｍｉｎ.流动相为高纯氮,流速1ｍＬ/ｍｉｎ,分离比15∶1.质谱离子化条件是70ｅＶ,扫描范围40～450ｔ,全扫模式.

1.6　核磁共振(1ＨＮＭＲ)模型

化合物反应产物的核磁共振分析以ＣＤＣｌ3为溶剂,在300 13ＭＨｚ下用ＢｒｕｋｅｒＭＳＬ 300核磁共振仪分析.

2　结果与讨论

2.1　1ＨＮＭＲ分析模型

化合物反应产物在本文工作中我们用模型化合物在和聚合物固化反应相同的条件下进行了反应,预期的反应如下(图式2).

通过对模型化合物反应产物做核磁共振分析,结果如下:化学位移δ:1 85(ｓ,3Ｈ),2 03(ｓ,3Ｈ),4 02(ｄ,Ｊ=11 5Ｈｚ,4Ｈ),5
25(ｄｄ,Ｊ=11 5,11 7Ｈｚ,1Ｈ),6 68～6 89(ｍ,9Ｈ),核磁共振分析所得数据与预期的产物完全符合,说明模型化合物在相同的反应条件下与对应的聚合物发生了同样的反应.

2.2　ＦＴＩＲ研究模型

化合物反应动力学对于环氧树脂的固化反应动力学研究,ＦＴＩＲ是一种有效的手段,可以通过检测环氧键在910ｃｍ-1处振动吸收峰强度的变化来检测反应的进程,对于环氧固化反应的早期阶段特别敏感,在我们的研究中,对模型化合物反应动力学的分析都基于反应早期(最开始5ｍｉｎ)的动力学数据.通过ＦＴＩＲ跟踪模型化合物的反应,可以发现随着反应的进行(图1),

910ｃｍ^-1处的吸收峰强度随之降低,在反应的后期基本消失,说明在反应过程中,邻甲酚环氧逐渐消耗.同时,随着反应的进行,1762ｃｍ^-1处的吸收峰转移到了1745ｃｍ^-1处,1762ｃｍ^-1对应的是芳香酯中羰基的振动频率,而从红外和核磁共振的分析可以得出,模型化合物之间的反应是遵循我们的预期反应的.为了研究模型化合物反应的动力学级数,测试了一系列不同摩尔比的模型化合物(邻甲酚环氧∶乙酸苯酚酯=4∶1,3∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶3,1∶4)混合物的红外图谱,并定义α=ΔＡ₉₂₀/Ａ₀₍₉₂₀₎,α对应于邻甲酚环氧的转化率,因而ｄα/ｄｔ可以看作是模型化合物反应的速率,对于任一组成的模型化合物,我们取最先的四个ｄα/ｄｔ点的平均值作为反应的平均速率.反应速率与模型化合物的组成的关系列于表1.表1结果表明,随着邻甲酚环氧含量的变化(从4∶1到1∶1),反应速率并没有发生明显变化,说明这个反应对于邻甲酚环氧是一个零级反应,将ｄα/ｄｔ对反应物比例(乙酸苯酚酯∶邻甲酚环氧)作图(图2),可见在固定邻甲酚环氧含量的情况下,随着乙酸苯酚酯相对比例的增加,反应速率呈线性增加,斜率为1,说明模型化合物反应对乙酸苯酚酯是一级反应.

　　以上反应动力学级数结论与李善君等[7]对相应的高分子所做的研究的结论相一致,说明模型化合物与对应的高分子化合物的反应满足同样的反应动力学关系.

2.3　交叉反应研究

环氧化合物在咪唑类促进剂作用下进行的固化反应,通常首先是咪唑3位上的氮原子进攻环氧的α 碳原子的开环反应,然后由生成的氧负离子进行交联反应.由模型化合物的反应(图式2)可知,在反应过程中,乙酰基发生了转移,乙酸苯酚酯中的Ｃ1在最终产物中与邻甲酚环氧中的Ｏ2相连接,乙酸苯酚酯中的Ｏ1最终与邻甲酚环氧中的Ｃ2相连接,因此我们首先设想该反应的机理是前期开环生成的氧负离子进攻乙酸苯酚酯中的羰基Ｃ1,使Ｃ1与Ｏ1之间的键断裂,断裂后形成的酚氧基与邻甲酚环氧中的Ｃ2相连,最后生成产物,整个过程可用图式3表示.

图式3中的第二步实际上是一个基团转移过程.对于转移过程,通常有两种方式,分子内协同转移过程,分子间转移过程.以本反应为例,分子内转移与分子间转移分别可以如图式4方式进行.

交叉反应是研究基团转移过程的一种有效手段,对于本反应,首先选取一个与乙酸苯酚酯有类似官能团结构的模型化合物:间甲酚苯乙酸酯,将其与乙酸苯酚酯以等摩尔比混和,与相应的等量邻甲酚环氧反应(间甲酚苯乙酸酯∶乙酸苯酚酯∶邻甲酚环氧=0
5∶0 5∶1),如果反应是以分子内转移机理进行的,乙酸苯酚酯与间甲酚苯乙酸酯将各自与邻甲酚环氧反应,则最终只能生成两种不同结构的产物(图式5ａ);如果反应是以分子间转移机理进行的,由于乙酸苯酚酯与间甲酚苯乙酸酯将各产生一种离去基团,而每种离去基团又有两种不同的进攻方式,故最后产物将有4种(图式5ｂ),通过检测最终反应产物的种数可以确定反应属于分子内还是分子间基团转移反应.

　以气质联用分析交叉反应的产物(表2),结果表明产物中存在三种相关产物,其中分子量为390和300的两种化合物分别与图5ｂ四种产物中的1和2相对应,相对含量分别达到45%和43%,另有一种分子量为314的化合物与图5ｂ中的交叉产物3相对应,但是其含量非常低(小于2%),没有检测到图式5ｂ中的交叉产物4.

　　气质联用结果清楚地说明该基团转移过程主要是通过分子内协同转移过程进行的,分子间转移反应所占的比例很小.通过上述模型化合物反应的研究,可以推断在2
甲基咪唑存在下活性酯固化环氧树脂的反应机理:首先是2 甲基咪唑3位上的氮原子进攻环氧的α 碳原子的开环反应,然后生成的氧负离子进攻活性酯的羰基碳,然后通过一个分子内协同活性酯的酰基的转移过程,最后生成固化产物.该反应对活性酯是一个一级反应,对环氧树脂是一个零级反应.整个反应过程示意图见图式6.

2.4　所提机理的反应动力学分析

为了验证上述所提出的固化反应机理,我们做了动力学的分析.该反应由两个基元反应构成,第一步是环氧的开环反应,第二步是基团协同转移过程,由于2 甲基咪唑是一个高活性的促进剂,所以第一步环氧的开环反应不是速控步,第二步基团协同转移过程是反应的速控步,其动力学方程推导如下.将开环反应用方程式(1)表示,Ａ代表邻甲酚环氧,ｍ代表2
甲基咪唑,将分子内协同基团转移过程用方程式(2)表示,Ｂ代表活性酯,Ｃ代表产物.

由式7可知,反应速率与促进剂2 甲基咪唑和活性酯的浓度成一次方关系,与前面实验测得的动力学级数是符合的,因此所提出的固化机理是合理的.本文研究表明由2
甲基咪唑催化的活性酯固化环氧树脂的反应机理是:首先是2 甲基咪唑3位上的氮原子进攻环氧的α 碳原子的开环反应,然后生成的氧负离子进攻活性酯的羰基碳,通过一个分子内协同活性酯的酰基的转移过程生成固化产物.该反应对活性酯是一级反应,对环氧树脂是零级反应.

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