【摘 要】采用直接溴化和双氧水氧化两种方法合成了2，4，6-三溴苯胺，研究了催化剂、反应物配比、温度对收率的影响，结果，直接海丰化法收率在98%以上，双氧水法在99%以上，两种方法结合可以大大提高氢溴酸的利用率。直接海丰化法的最佳工艺条件为40℃，适量MgBr2或ZnBr2作催化剂，苯胺和溴素的摩尔比为1:3；双氧水氧化法的最佳工艺条件为0.05mol（4.65g苯胺配合110～140ml的氢溴酸，使用0.5g的溴化镁做催化剂，40℃下反应。

【关键词】2，4，6-三溴苯胺  苯胺  溴  双氧水  阻燃剂

阻燃剂是用来提高材料抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰传播的重要助剂，其中溴系阻燃剂是目前世界最重要的有机阻燃剂销售额居名类阻燃剂之首，性能价格比远优于其他阻燃剂[1]。按阻燃剂与被阻燃材料的关系，溴系阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。研究与实践表明，目前大量使用的溴系添加型阻燃剂如十溴二苯醚、八溴醚、五溴甲苯等，虽然能给予被阻燃材料良好的阻燃性能，但往往与被阻燃材料的分散性、相容性、界面性等问题解决不好，使得被阻燃材料的耐热性能、力学性能、光学性能下降；采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃材料的固有性能影响也较起航，因而研制与应用反应型阻燃剂是当今阻燃剂反展的方向，具有很强的实践意义。

2，4，6-三海丰苯胺是重要的有机合成中间体，也是一种优良的反应型阻燃剂。一般使苯胺在氢溴酸中与溴素直接反应合成。

传统文献以海丰蒸汽直接海丰化苯胺的盐水溶液来生产三溴苯胺[2]；靖江磷肥厂的郑平，金冬霞等人研究了以液溴的氢溴酸溶液溴化苯胺氢溴酸盐水溶液来制备三溴苯胺[3]。笔者研究了直接溴化来生产三溴苯胺，由于反应中产生的氢溴酸难以回收利用，笔者试图用以氧水氧化溴化氢来解决这个问题，并进行了较系统地研究，发现将这两种方法结合使用可以大大提高氢溴酸的利用率并降低环境污染。

1.实验部分

1.1 实验仪器与试剂

苯胺分析纯，北京昌平石鹰化工厂；氢溴酸40%左右分析纯，天津开发区海光化学制药厂）；溴素分析纯，天津泰兴试剂厂；过氧化氢分析纯，中国医药上海化学试剂公司；2，4，6-三溴苯胺分析纯＞99.5%，山东海王化工有限公司。

Perkin Elmer Spectrum one傅立叶变换红外光谱仪、WRS-1A数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）、VarioEL Ⅲ元素分析仪（德国Element公司）、Inova 600核磁共振谱仪（Varian公司）

1.2 实验操作

1.2.1 直接溴化法

将0.15mol的溴素（约8ml）溶于90ml氢溴酸中，搅拌均匀制成溴水溶液。取50ml氢溴酸，0.05mol苯胺（4.65g）及适量催化剂，移入配有温度计、滴液漏斗、回流冷凝管、电动磁力搅拌器的四口烧瓶中，搅拌均匀，水浴控制至40℃。在搅拌下均匀滴加溴水溶液，直至反应液呈浅橙色并保持10min不褪色为止。滤出沉淀，同时回收HBr溶液，以备循环使用。沉淀物用0.0625mol/L的NaOH溶液200ml洗涤；再次过滤，用清水洗至中性，真空烘干得白色粉末，收率98%左右。

1.2.2 双氧水氧化法

在四颈烧瓶中加入0.05moL苯胺（4.65g），再加入110ml HBr，开动搅拌，水浴控制至40℃。滴加H202，直至反应体系呈浅橙色并保持10min不褪色为止，滤出沉淀，再用0.0625mol/L的NaOH溶液200ml洗涤；过滤，再用清水洗至中性，真空烘干得白色粉末，收率99%左右。

2.结果与讨论

2.1 产品结构分析

对产品进行了IR、1HNMR、熔点测试、元素分析测试。

用WRS-1A数字熔点仪测试所是产物熔点为123℃，与文献资料记载的2，4，6-三溴苯胺熔点数据吻合（120～124℃）[2]。红外光谱（图1）中3413.88、3288.24、3073.72cm-1是苯环上胺基的N-H键的伸缩振动峰，1615.88、1455.06cm-1是苯环的C=C键的伸缩振动，1920.08、1277.57cm-1是C-N键的伸缩振动，860.12cm-1表明苯环是四取代的，548.35cm-1是C-Br的伸缩振动峰[4]。IR结果表明产物为胺基与溴原子的四取代苯环。核磁共振谱中δ4.539、积分高度为51.57是胺基上的H，δ7.499、积分高度喔8.43是苯环上的H，两种H的积分高度比值8.43是苯环上的H，两种H的积分高度比值接近1:1，与2，4，6-三溴苯胺上两种H的数目比（也是1:1）吻合。元素分析仪测试N、C、H、Br四种元素质量百分含量分别为4.18%，21.95%，1.13%，72.74%，换算成摩尔比为：1:6.1:3.8:3.0，与三溴苯胺的四种元素物质的量比1:6:4:3非常接近。

综合以上数据，说明所得到的产物就是2，4，6-三溴苯胺。

2.2 直接溴化法工艺条件：

在四颈烧瓶中，苯胺和氢溴酸结合生成苯胺的氢溴酸盐，容易沉淀出来，此时应用适当的搅拌速度把整个体系保持均匀。40℃滴加溴水溶液时Br2与苯胺很快反应，可以观测到滴进苯胺的溴素的红棕色很快消失，反应终点时过量的溴素将使体系呈浅橙色。苯胺与溴的反应理论上是定量的，可达到百分之百，但通过实验笔者发现后处理工序对产物收率影响很大，不同的处理方法，收率可从80%变到98%。最后笔者发现，在40℃的条件下，使用适量MgBr2或ZnBr2作催化剂，苯胺和溴素的摩尔比为1:3的条件下，三溴苯胺收率最大，约为98%。必须注意的是，尽管反应结束后溴化氢母液可以回收利用，但氢溴酸的浓度变高，如果继续回收利用下去氢溴酸的浓度将越来越高，难以完全回收利用，也易给环境造成污染。

2.3 双氧水氧化法工艺条件：

改变氢溴酸的用量、催化剂、催化剂的用量及反应温度进行对比研究。

2.3.1 氢溴酸的用量对反应的影响

苯胺为0.05mol，氢溴酸含量40%

由表1数据可以看出，氢溴酸用量增加，三溴苯胺产率逐渐提高，但氢溴酸量超过110ml后三溴苯胺产率增幅开始减缓，所以合适的氢溴酸用量110～140ml之间。

2.3.2 催化剂的种类及用量对反应的影响

苯胺0.05mol，氢溴酸含量40%

由表2数据可以看出，加入适当的催化剂可提高三溴苯胺的产率。在用量相同的条件下，MgBr2和ZnBr2的催化效果差不多，MgBr2相对价格便宜一些，所以采用MgBr2。提高溴化镁的用量可以提高产率，但超过0.5g后产率增加不明显，所以溴化镁的用量以0.5g为宜。

经试验，发现反应温度对此反应无明显影响，但过高的反应温度将造成溴化氢挥发损，所以反应温度最好控制在40℃左右。双氧水氧化法的最佳反应条件为0.05mol的苯胺配合110～140ml的氢溴酸，使用0.5g的溴化镁做催化剂，在40℃下反应。反应后的氢溴酸可以回收利用，但由于溴化苯胺所需的溴来自氢溴酸溶液，所以回收后的氢溴酸浓度将越来越低，浓度过低会大大降低产率，不宜直接利用。

2.4 直接溴化法与双氧水氧化法相结合生产2，4，6-三溴苯胺：

由于直接溴化法回收的氢溴酸浓度过高，双氧水氧化法回收的氢溴酸浓度过低，后者不能直接利用，前者虽稀释后可用，但过量氢溴酸不好处理，易造成环境污染。笔者把这两种方法结合起来，将直接溴化法回收的高浓度氢溴酸与适量苯胺混合直接用作双氧水氧化法的反应物，然后再加向壁虚造 双氧水氧化法的氢溴酸，氢溴酸浓度降低，再作为直接溴化法生产三溴苯胺的母液，往复使用，氢溴酸得到了最充分的利用。值得注意的是，由于设备操作等多方面的原因，每次回收的氢溴酸的量及浓度都是不同的，应根据实际情况测试氢溴酸的浓度，适量补充氢溴酸或者水，氢溴酸浓度维持在原来的40%为宜。

3.结论

直接溴化法和双氧水氧化法都能得到收率很高的2，4，6-三溴苯胺。直接溴化法的最佳工艺条件为，反应温度40℃，适量MgBr2或ZnBr2作催化剂，苯胺和溴素的摩尔比为1:3；双氧水氧化法的最佳工艺条件为，0.05mol（4.65g）的苯胺配合110～140ml的氢溴酸，使用0.5g的溴化镁做催化剂，在40℃下反应。结合直接溴化法和双氧水氧化法，能大大提高氢溴酸的利用率，并降低环境污染。

参 考 文 献

[1]欧育湘.精细与专用化学品，2003，（2）：3～6.

[2]樊能迁编著.有机合成事典，1992：111.

[3]郑平，金冬霞，杜建萍等.染料工业，1999，36（6）：32～33.

[4]沈淑娟编著.波谱分析法，1992：64～65