王鑫 戴震 许体文 许戈文

安徽大学化学化工学院，合肥 230601

摘要：醇溶性聚氨酯胶粘剂是一种新型的环保型 产品，有着比水性聚氨酯更优异的性能。本实验采用 聚醚210、甲苯二异氰酸酯（TDI）为主要原料，在 特定条件下合成聚氨酯预聚体，然后加入交联剂三羟 甲基丙烷（TMP），扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA） 和一缩二乙二醇（DEG），再加入成盐剂三乙胺， 乙醇做分散介质制成醇溶聚氨酯乳液。将乳液制成胶 膜，然后通过对胶膜进行力学强度、拉伸剪切强度、 吸水率、红外光谱（IR）、差示扫描量热法(DSC)透 射电子显微镜（TEM）等测试，探讨了异氰酸酯基 （-NCO）与羟基（-OH）的摩尔比对涂膜力学性能的 影响；羧基（-COOH）含量对乳液性能及胶膜力学性 能的影响，结果表明了环氧树脂参与了反应达到改性 的目的。

关键词：聚醚；醇溶性聚氨酯；胶粘剂

随着经济的发展和社会的进步，环境污染越来越引 起人们的关注，特别是在对软包装行业来说，印刷和复 合工序的溶剂排放一直比较严重。复合工序中，尽管乙 酸乙酯的毒性不大，但仍属于控制排放的物质[1-3]。因 此，人们在不断探索用对人体、对环境无害的溶剂替 代有毒的乙酸乙酯，于是醇溶性聚氨酯胶粘剂就应运 而生。醇溶性聚氨酯胶粘剂使用具有“绿色溶剂” 之称的乙醇作为溶剂，比酯溶性聚氨酯胶更有利于环 保，而且醇溶性聚氨酯胶粘剂的主剂和固化剂均不含 异氰酸酯(-NCO)和游离的甲苯二异氰酸酯（TDI）， 因此在生产和复合膜应用过程中都是无害的、卫生 的，是一种环保型的聚氨酯胶粘剂。本实验研究采用 聚醚二元醇210与TDI进行聚合反应，探索环氧树脂改 性聚醚型阴离子聚氨酯胶粘剂的方法和所得产品的性 能。

1．实验部分

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯（TDI）：河北沧州大化集团有 限责任公司，化学纯；聚醚210（分子量1000）：南 京金陵石化总公司，使用前真空脱水，化学纯；二 羟甲基丙酸(DMPA)：进口，使用前烘干，分析纯； 一缩二乙二醇（DEG）：天津市大港化工三厂，分 析纯；三羟甲基丙烷(TMP)：常州市阜康商贸有限公 司，分析纯；三乙胺(TEA)：上海金山亭新化工试剂 厂，分析纯；二月桂酸二丁基锡(T-12)：北京化工三 厂，分析纯；辛酸亚锡(T-9)：北京化工三厂，分析 纯；环氧树脂E－51：济南天茂树脂化工公司，化学 纯；乙醇：江苏华宇化工有限公司，工业品。

1.2 醇溶性聚氨酯的制备步骤

1.2.1 预聚体的制备

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的三口 烧瓶中加入TDI、经脱水处理的聚醚二醇210和环氧树 脂E-51，在80-85℃温度下反应大约2小时。

1.2.2 预聚体的扩链

反应温度降至70℃左右，加入小分子扩链剂二羟 甲基丙酸(DMPA)，制得含有羧基的聚氨酯溶液。保 持70℃反应1小时左右。

1.2.3 预聚体的交联

反应温度降至60℃左右，加入一缩二乙二醇 （DEG）和三羟甲基丙烷（TMP）进行扩链和交联， 同时加入催化剂辛酸亚锡（T－9）和二月桂酸二丁基 锡（T－12）各一滴，保持温度在60℃反应3－3.5小时 （如果体系黏度过大，加入丙酮调节体系黏度）

1.2.4 高聚物的中和及醇化

停止加热和搅拌，把制得的高聚物倒入分散桶， 加入三乙胺和乙醇，在高速搅拌机上进行分散。

1.3 分析与表征

1.3.1 NCO含量的测定

按GB3186-1988取样，用二正丁胺-盐酸滴定法测定反应过程中NCO百分含量的变化或按GB T18446-2001气相色谱法测定氨基甲酸酯预聚体和涂 料溶液中未反应的TDI单体的含量。本实验采用按 GB3186-1988取样，用二正丁胺-盐酸滴定法测定反应 过程中NCO百分含量的方法，参照文献[4]进行。

1.3.2 胶膜的制备

将不同配方制备好的醇溶性聚氨酯乳液放置在自 制的聚四氟乙烯板中，室温成膜后放入50℃的烘箱中 干燥至恒重，得到厚度约1mm的胶膜，放置在干燥器中备用。

1.3.3 力学性能的测试

将胶膜剪成长为30mm，中部宽为3mm的哑铃 状，用XLM-智能电子拉力实验机（济南兰光）测 试，拉伸速度为300mm/min。

1.3.4 耐水性的测试

称取一定量的聚氨酯薄膜（M1），浸泡在30℃ 的蒸馏水中，每隔一定的时间取出，用滤纸快速擦 去表面水分，立即称量（M2）。由单位质量的薄 膜吸收水分的质量即吸水率P来表示：P＝[(M2-M1) M1]*100%。

1.3.5 红外光谱（FT-IR）表征

将全反射红外光谱技术(ATR)应用于醇溶聚氨酯 胶膜的测定。采用Nexus-870型FT-IR全反射红外光谱 仪（美国Nicolet仪器公司）测试。KBr压片，测定范 围400～4000cm－1。

1.3.6 差示扫描量热法(DSC)表征

采用美国PE公司生产的Pyris1功率补偿型差示 扫描量热仪进行，扫描速率为10℃/min，扫描范围 为-50℃-100℃，在100℃保持3分钟，然后以10℃ min的降温速率冷却到-50℃，最后在氮气保护下再以 10℃/min的速率从-50℃升到100℃。

1.3.7 透射电子显微镜（TEM）表征 采用JEM-100SX型透射电子显微镜（日本JEOL仪 器公司）表征。

2． 结果与讨论

2.1 -NCO/-OH摩尔比（R值）对醇溶性聚氨酯性能的 影响

NCO/OH 的比值有分为2种。其一是预聚阶段多 异氰酸酯和聚醚多元醇的NCO/ OH物质的量之比，另 一种则是整个预聚反应的NCO/OH物质的量比值。总 的NCO/ OH比值的大小代表着是整个反应过程的反应度，比值越是接近1，产品相对分子质量越大，体系 粘度越大，越容易产生凝胶现象。本实验在固定总的 NCO/ OH（摩尔比）值和环氧树脂质量分数为4%的情 况下，探讨预聚反应中NCO/OH不同摩尔比对胶膜性 能的影响（见图1、图2）。

由图1和图2看出，随着预聚阶段NCO/OH比值的 增大，得到的胶膜拉伸强度不断增大，断裂伸长率 不断减小。这是由聚氨酯分子链本身的结构特征所 决定的。聚氨酯是由聚醚和多异氰酸酯通过缩聚反应 形成的嵌段共聚物，通常分子链中聚醚构成的链段称 为“软段”，多异氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯称为 “硬段”，由于软段和硬段之间的极性相差较大，各 自相互聚集形成微区，硬段微区以分散相的形式存在, 软段微区则以连续相的形式存在,当胶膜受到外力作用 时，硬段微区在软段中起到物理交联点的作用，阻止 分子链的相对滑移[5]。因此，在总的NCO/OH比值不 变的情况下，增大预聚阶段NCO/OH比值，相当于增 加硬段的含量，分子链中物理交联点增多，分子链的 相对滑移变的困难，因此胶膜的拉伸强度不断增大而 断裂伸长率不断减小。因此，为了保证胶膜有足够的拉伸强度，而且断裂伸长率又不致过大，可以选择R 值在5.0左右为宜。

羧基含量对乳液性能及胶膜力学性能的影响 本实验研究的醇溶性聚氨酯乳液是在聚氨酯主链 上引入亲水性的-COOH基而合成的，因此-COOH基含 量（占全部反应物质量的百分比）将直接影响到乳液 的性能，从而影响到乳液的稳定性。采用DEG为扩链 剂，TMP为交联剂，固定NCO/OH的比值和环氧树脂 质量分数4%，考察了-COOH基含量对乳液及其成膜 后性能的影响（见表1）。

由表1可以看出，随着羧基含量的不断提高，乳 液的外观总是保持透明的状态,但是溶于水后，随着 羧基含量的不断提高，与水的相溶性越好，这可能是 因为随着羧基含量的提高，聚氨酯链段中的亲水基团 也随之增大，而且所制的聚氨酯颗粒也逐渐变小的缘 故。从乳液成膜后的吸水率可以看出，随着羧基含量 的不断提高，胶膜吸水率也不断提高，同时胶膜的拉 伸强度增加而断裂伸长率减小，这是因为PU链段结构 中氨基甲酸酯键构成硬段，多元醇构成软段，这种软 硬段之间的相互比例直接影响其力学性能，由于羧基 含量的增加，即分子结构中硬段含量提高，分子内作 用力和氢键作用都增加，所以导致上述现象[6]。在保 证胶膜具有较好的力学性能的前提下，其吸水率应该 较小，因此，羧基含量取值为1.3%为宜。

醇溶性聚氨酯的红外光谱（IR）分析 聚醚型阴离子醇溶性聚氨酯薄膜的红外光谱如图 3所示。

由图3可知，3302cm-1为N-H伸缩振动吸收峰,2966 cm-1，2924cm-1，2873cm-1分别为-CH3、-CH2、-CH 的伸缩振动吸收峰，1729cm-1为酯羰基吸收峰，而 3480cm-1处的羟基峰和2270cm-1处的异氰酸酯特征峰 消失，这些都表明了，-NCO与-OH几乎全部反应掉 了。1106 cm-1处为 -C-O-C吸收峰。1232 cm-1为环氧 树脂季碳原子的特征吸收峰，不受其他基团影响的环 氧基在830cm-1左右也没有出峰[7]。由上面可以看出： 通过反应生成了聚醚型阴离子聚氨酯，而且环氧树脂 参与了反应，其环氧基也全部发生了开环反应，从而 达到了利用环氧树脂改性的目的。

差示扫描量热法(DSC)分析

差示扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimentry）是在程序温度控制下，测量试样与参 比物之间能量差（或功率差）随温度或时间变化的一 种技术[8]。随着高分子科学的迅速发展，测定玻璃化 温度Tg已成为DSC在聚合物研究领域最主要的应用之 一。由图4所测得的水溶性和醇溶性聚氨酯两种胶膜 的DSC曲线来看，两者的玻璃化温度Tg相差不大，都 在-100C左右，原因可能是两者是由同一种聚氨酯基 体制备的，只是所用分散介质不同。水分子和乙醇分 子对聚氨酯进行封端，前者生成脲键，后者生成氨基 甲酸酯键， 对“软段”和“硬段”的微相结构影响不 大，进而对其结晶性能的影响也不大，因此，水溶性 和醇溶性聚氨酯两种胶膜的玻璃化温度Tg相差无几。

透射电镜（TEM）分析

TEM分析法最常用于表征核壳结构乳胶粒子形 态，本实验用TEM分析法分析两种不同乳液中粒子的形态，以期发现醇溶性聚氨酯乳液与水溶性聚氨酯乳 液的不同之处。实验中将合成的产品稀释，用OSO4 染色，用透射电镜观察粒子的微观形态，如图4所 示。由图可见，醇溶聚氨酯与水性聚氨酯的TEM照片 有相同之处，两种体系中聚氨酯粒子都是以球状粒子 分散在溶剂中，而并非以分子状态溶解。但是也有很 大的不同之处，所得醇溶聚氨酯分子外围有小分子存 在，可能是残留的乙醇小分子，也有可能是制备过程 中没有反应完全的其它小分子，最有可能是TDI与乙 醇封端后的小分子。因为醇溶聚氨酯乳液中并不存在 游离的异氰酸根，乳化过程中用乙醇封端，小分子留 在外端极有可能出现这样的现象。

3. 结论

通过本实验的研究，可以得出以下结论：（1） 用TDI合成醇溶性聚氨酯的过程中，可以选择R值在 5.0左右为宜，此时胶膜有足够的拉伸强度，而且断 裂伸长率又不致过大；（2）随着羧基含量的不断提 高，胶膜吸水率也不断提高，同时胶膜的拉伸强度增 加而断裂伸长率减小，一般羧基含量为1.3%时，吸 水率适中，力学性能也较好；（3）从醇溶性聚氨酯 乳液的红外谱图上可以看出，环氧树脂参与了反应， 而且其环氧基也全部发生了开环反应，从而达到了利 用环氧树脂改性的目的。（4）通过差示扫描量热法 分析，醇溶性聚氨酯胶膜与水溶性聚氨酯胶膜的玻璃 化温度（Tg）相差不大，可见对同一种聚氨酯基体来 说，水分散和乙醇分散对聚氨酯胶膜Tg的影响不大； （5）醇溶性聚氨酯乳液的透射电镜图像表明，制备 过程中乙醇或者水是作为分散介质而非溶剂存在的， 两者的分散机理没有不同，只是醇溶性聚氨酯的粒径 大于水溶性聚氨酯乳液的粒径。

参考文献：

［1］张晓涛．醇溶性聚氨酯胶粘剂的应用优势[ J ]．印刷技术，2006 (1)：22 – 23．

［2］江谷．醇溶型聚氨酯粘合剂的应用[ J ]．中国包装工 业，2002 (4) ：32 – 33．

［3］胡志鹏，杨燕．溶剂型粘合剂发展的困惑和替代的努 力[ J ]．中国胶粘剂，2004，13 (3)：63．

［4］李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂[M].第1版.北京:化学 工业出版社,1998：404.

［5］HUA B,Zhang Z,Ying S. Effect of ionic group on the behavior

of polyurethane urea emulsion[J]. Polymer,1996,37(13):2751-2754.

［6］许戈文 等编著.水性聚氨酯材料[M].北京：化学工业出 版社，2007:45，170.

［7］许戈文，熊潜生，王彤．水性环氧改性聚氨酯涂料的 研制[J]．涂料工业, 1998，28(11)：30-32

［8］王培铭，许乾慰 主编．材料研究方法[M]．北京：科 学出版社，2005：217．