(河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)

1　前　言

     环氧树脂是应用广泛的热固性树脂之一,因其具有粘接力强、介电性能好、稳定性好和收缩率小等特性,在许多领域获得广泛的应用。然而,传统的双酚Ａ环氧树脂的固化产物脆性大、冲击强度低、易开裂和耐湿热性能差,限制了环氧树脂的应用。影响环氧树脂耐热性的主要因素是其固化物的交联密度和主链的化学结构。

邻甲酚醛环氧树脂(ｏ-ＣＦＥＲ)是国外20世纪70年代为适应电子工业的高速发展而开发的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂。分子结构如下:

　　从分子结构可以看出,每1个苯环上连接有1个环氧基团,与双酚 Ａ型环氧树脂相比,能够提供2 5倍的交联点,极易形成高交联密度的三维结构,加之固化物富含酚醛骨架,表现出优异的热稳定性、力学性能、介电性能、耐水性、耐化学药品性和较高的玻璃化温度。该树脂的另1个显著特点是软化点变化时,环氧值基本无变化,而且熔融粘度相当低,赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性,因而在半导体工业上广泛做为集成电路、电子元器件以及民用弱电制品等封装材料的主粘接材料。但国内对这种环氧树脂尚未大规模生产,对其固化和热性能方面的研究甚少。

本文研究了邻甲酚醛环氧树脂与邻苯二甲酸酐的固化过程,测定了Ｔｇ与固化过程的关系,用ＴＧＡ研究了热分解动力学,为了解该体系的固化与热分解过程提供了依据。

2　实验部分

2. 1　环氧树脂的合成

2. 1 .1　试剂及主要仪器设备

     Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＤＳＣ 41分析仪:岛津公司;ＧＤＰ—3型高分子动态力学谱仪(ＴＢＡ):吉林大学实验仪器厂;邻甲酚:质量分数>99%(进口);甲醛:质量分数36%～37%;草酸:ＣＰ级;环氧氯丙烷:质量分数>99 5%;氢氧化钠、甲苯、邻苯二甲酸酐、Ｎ,Ｎ-二甲基苄胺、丙酮均为分析纯试剂。

2 .1 .2　邻甲酚醛环氧树脂的合成

ａ.线型邻甲酚醛树脂(ｏ ＣＦＥＲ)的合成将邻甲酚放入500ｍＬ四口瓶,启动搅拌,加热,调节ｐＨ=2左右,加热升温至回流温度。按ｎ(邻甲酚)∶ｎ(甲醛)=3∶2开始滴加甲醛,同时通入氮气防止氧化。缓慢滴加完毕后,停止通氮气,在(100±10)℃继续反应3～4ｈ,反应结束后,加入氢氧化钠水溶液中和,至ｐＨ=7;再水洗数次,分液后升温脱水,至无水滴出,即得邻甲酚醛树脂。

ｂ.邻甲酚醛环氧树脂的合成

      将ｎ(邻甲酚醛树脂)∶ｎ(环氧氯丙烷)=1∶2的比例加入反应器,按ｎ(邻甲酚醛树脂)∶ｎ(氢氧化钠)=1∶1的比例在回流温度下缓慢滴加ＮａＯＨ溶液,完毕后维持温度反应1～2ｈ,减压回收环氧氯丙烷(ＥＣＨ),直至无液滴滴出,回收完毕后加入一定量的甲苯溶剂,溶解精制1～2ｈ后,水洗3～4次,分液后,减压脱去溶剂即得树脂。测其环氧值为0 312ｍｏｌ/100ｇ。

2. 2　玻璃化温度与热重分析

2 .2 .1　Ｔｇ的测定将邻苯二甲酸和邻甲酚醛环氧树脂分别按不同的比例混合,用Ｎ,Ｎ′ 二甲基苄胺作催化剂,溶于丙酮后涂于经热处理的玻璃纤维辫子上,在真空干燥箱里使溶剂完全挥发,然后将其放入100℃的恒温箱中固化2ｈ后升温至160℃,将辫子按不同的固化时间取出,冷却至室温,用动态力学谱仪(ＴＢＡ)测其玻璃化温度,升温速率为2℃/ｍｉｎ。

2. 2. 2　热重分析将按不同配比的邻甲酚醛环氧树脂与邻苯二甲酸酐的样品完全固化,测试仪器用高纯铟作能量和温度校正,气氛为高纯氮气,流速为40ｍＬ/ｍｉｎ,称取大约4ｍｇ固化产物,以10℃/ｍｉｎ的升温速率升温至700℃,参比物为α Ａ12Ｏ3。按公式计算热分解活化能。

3　结果与讨论

3 .1　合成与固化反应原理

3. 2　树脂固化过程与玻璃化转变

     玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象,而玻璃化温度和固化程度有着一一对应的关系,测量玻璃化温度的方法有多种,其中利用动态力学的方法(ＴＢＡ)是比较好的一种。图1是在160℃以邻苯二甲酸酐为固化剂、在不同物质的量比、不同固化时间的玻璃化温度。从图1中可以看出,相同比例的固化产物在固化的早期阶段,反应程度比较低,固化产物的玻璃化温度均比较低。在固化反应的初始阶段,随着分子质量的增加,玻璃化温度上升较快,这种现象在分子质量比较低时比较显著。当分子质量超过一定程度之后,玻璃化温度随着分子质量的增加就不再明显了。这是因为在分子链的2头各有一个末端基,这种末端基的活动能力要比一般的链段大的多,在分子质量比较低时,末端基的比例较高,所以玻璃化温度也就低;随着分子质量的增加,末端基的比例不断地减少,交联密度增大,表现为玻璃化温度不断提高。当分子质量达到一定程度之后,分子链的运动能力变的非常微弱,反应主要是由扩散作用控制的。

    从图1还可以看出,在较低温度下固化,样品有一个相对较低的玻璃化温度,即使延长固化时间,也很难使玻璃化温度升高。这是因为玻璃化转变可以较大地降低反应速率,当玻璃化温度小于固化温度时,随着转化率的增加,玻璃化温度也在不断地增加;当玻璃化温度达到固化温度时,链段运动被冻结,转化率将不再增加。因此要获得高的Ｔｇ,必须提高固化温度(Ｔｃ)以提供分子链运动和扩散所需的能量才能使转化率增加,玻璃化温度升高。在固化的过程中,交联也对玻璃化温度有一定的影响。交联的密度随着固化反应的进行而逐渐增加,随着交联密度的增加,高聚物的自由体积减少,分子链活动受到约束的程度也在增加,相邻交联点之间的平均链长变短,所以交联作用也使玻璃化温度升高。固化剂用量增加有利于增加交联密度,提高Ｔｇ,但如苯酐加入量增加而未能使其完全反应,则反而会增加末端基和小分子的含量,而使Ｔｇ偏低。这就是图中的Ｔｇ0 .6>0 .8>1 0的原因,1 .2∶1情况下玻璃化温度升高是由于固化剂含量太高,交联度过大引起的。对于这一体系而言,在相同的固化时间下,配比为0 .6∶1的Ｔｇ较其余配方的固化物要高。将邻甲酚醛环氧树脂的固化产物同双酚-Ａ环氧树脂的固化产物的玻璃化温度做初步比较,发现其玻璃化温度明显提高,由354 9Ｋ提高到365 1Ｋ。

3. 3　热分解动力学

     由图2可知,在氮气保护的环境下,固化体系的热分解过程分为2步。

　　 由图4可知,不同比例固化剂的固化产物的斜率非常接近,这说明了它们的活化能也非常接近。由表2可知,第二阶段的热分解反应活化能远大于第一阶段,这说明了第二阶段发生了强键的断裂,第一阶段发生了弱键的断裂。

　　从表中我们可以看出按0. 6∶1比例固化的产物起始分解温度最高,固化效果最好,其余几个因固化剂过量,在分子主链分解以前,过量的固化剂已经开始分解,所以起始分解温度较低。

4　结　论

ａ.通过测定不同固化时间的固化产物,可以看出,固化时间延长,产物的玻璃化温度随之上升,达到一定程度后趋于一定值,且固化温度越高,产物的Ｔｇ越高。

ｂ.固化产物的热分解过程分2步进行,第2个阶段的活化能远远大于第1个阶段,第1个阶段是弱键的断裂,第2个阶段是强键的断裂。ｃ.比较Ｔｇ和热分解温度可知,该体系ｎ(环氧基)与ｎ(酸酐)为1∶0 .6最好,酸酐含量高,会因反应不完全而影响产物的热性能。