蔗渣液化产物改性环氧树脂的制备和性能研究
                                1.谌凡更  2.谢涛  2.卢卓敏
(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州510640; 2.中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室,广东广州510650)
    摘要：将蔗渣在碳酸乙烯酯中以硫酸为催化剂进行快速液化,然后将液化产物与双酚A缩水甘油醚混合,或将液化产物与双酚A及环氧氯丙烷反应,可制成环氧树脂胶黏剂。该胶黏剂用三乙烯基四胺固化剂固化。讨论了环氧树脂制备方式、液化产物含量和固化剂用量对所得环氧树脂黏合强度及固化物的力学性能的影响,并用DSC和TGA对环氧树脂固化物的热稳定性进行了表征。发现本实验制备的环氧树脂的黏接剪切强度和热稳定性优于传统的双酚A型环氧树脂,用液化产物通过化学改性方法制备的环氧树脂性能优于用共混方法制得的环氧树脂。
    关键词：蔗渣  液化  环氧树脂
    中图分类号：TQ323. 5　文献标识码：A　文章编号：0253-2417(2007)03-0111-05
    甘蔗渣是制糖工业的主要副产物,在广东、广西等糖类主产区,蔗渣资源极为丰富。由于制糖剩下的蔗渣纤维较短,木质素含量高,除了少量用于制浆造纸或生产酒精外,大部分被废弃或烧掉,高值化的利用手段较少。同其它许多植物原料一样,蔗渣在合适溶剂和催化剂存在的条件下,可以转化成为液态 产物[1]。该液化产物与其他植物纤维原料液化产物具有相似的结构特征,由于包含了较多可反应官能团,可以预期,它可以像其他植物纤维原料的液化产物那样用来制备高分子材料[2-4]。环氧树脂是热固性高分子材料中最重要的品种之一。固化的环氧树脂具有良好的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性、黏合性和机械强度,现已广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防等许多领域[5-6]。据报道有两 种方法可将木质素用于环氧树脂制备中。一种是用木质素与通用环氧树脂共混[7-8],另一种是用环氧化合物对木质素进行改性[9-11]。木质素上芳香基团的加入,可以提高环氧树脂的刚性和热性能[12-13]。 但是,由于木质素相对分子质量(Mr)偏高,可反应官能团含量偏低,用木质素制得的环氧树脂的使用性能不够理想。如能适当降低木质素的Mr并提高可反应官能团含量,将有助于提高黏接剪切强度[14-15]。 植物纤维原料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,通过液化反应适度降解以后,产物含有丰富的 羟基,羟值为220~330mg/g。其中大量高活性的木质素降解生成的酚羟基,可以与双酚A等多元酚及 环氧基团反应,从而制备环氧树脂。本研究将蔗渣在碳酸乙烯酯中的液化产物用两种方法制备环氧树 脂黏合剂。一种是将液化产物与双酚A缩水甘油醚共混,另一种是将液化产物与双酚A混合,再与环 氧氯丙烷反应,最后用三乙烯基四胺固化。两种环氧树脂的黏接剪切强度和耐热性均优于传统的双酚A型环氧树脂。
    1　实验部分
    1.1　原料及试剂
    蔗渣为广东斗门制糖厂制糖副产物,经粉碎筛选,取180~830μm筛分备用。使用前,在105℃烘 箱中干燥24 h; E-44双酚A型环氧树脂,星辰化工无锡树脂厂产品,环氧值0. 0044mol/g;其他化学试 剂均为AR或CP级。
    1.2　环氧树脂的制备
    将甘蔗渣加入装有机械搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶内,预热至140℃后,加入一定比例的碳酸乙烯酯和浓硫酸催化剂,然后在此温度下回流反应10~20min,即可将蔗渣基本液化。然后用NaOH溶 液中和反应产物,并用减压蒸馏除去水分。
分别用两种方法由液化产物制备环氧树脂。一是共混法,即将液化产物与E-44双酚A型环氧树脂按一定比例混合均匀后,室温下放置过夜,该环氧树脂称为A;二是化学改性法,即将液化产物与双 酚A按适当比例混合并保持两者用量之和为恒定,溶于适量的甲苯中,加入少量丙三醇和NaOH,在 80℃下保温1.5 h,再加入过量的环氧氯丙烷,并逐步加入适量的NaOH,在90℃下反应2 h。反应后, 经减压蒸馏、洗涤除去过量的环氧氯丙烷,最后得到的环氧树脂是一种高黏度液体,称为环氧树脂B, 用溴化四乙铵法测环氧值[16]。本实验制得的环氧树脂A和B的环氧值均在0. 39~0. 43之间,而Mr在460~510之间。分别向两种环氧树脂中加入固化剂三乙烯基四胺,在100℃下固化2 h后测定其黏合性能。环氧树脂的红外光谱用液体涂膜法在北京光学仪器厂生产的WQF-410红外光谱仪测定。
    1.3　环氧树脂的性能测定
     用尺寸为125mm×25mm×2mm的不锈钢试片作为黏合基材,施胶面积12. 5mm×25mm。两片 基材施胶后在100℃下施以2. 50MPa压力,热压2 h即可。黏合剪切强度用WE-100型万能实验机按 GB 7124-1986测定。
    拉伸强度、断裂伸长率及拉伸模量按照GB/T 1040-1992在深圳新三思仪器有限公司生产的 CMT7503电子万能试验机上测定。试样哑铃形,拉伸速度5. 0mm/min。
   环氧树脂样品固化后,研成粉末。采用Perkin-ElmerDSC-2C差示扫描量热仪进行DSC分析。使用氮气气氛,温度范围为室温至300℃,升温速率10℃/min。
将固化的环氧树脂研成粉末,用Perkin-ElmerPE-Pyris热重分析仪进行热重分析。使用氮气气氛。 温度范围为室温至500℃,升温速率10℃/min。
    比较了用不同方法从液化产物制备环氧树脂的性能,研究了液化产物在环氧树脂中的含量、固化剂 用量对环氧树脂黏接剪切强度的影响。实验中,除被考察的因素外,其它各项条件均保持不变。所有实 验中,固化温度均为100℃,固化时间为2 h。
    2　结果与讨论
    液化产物的组成和结构特性已在作者前一阶段的研究中作了报道[17]。实验测得液化产物的羟值 为330mg/g,而酸值为17.2mg/g,液化产物包含Mr不同的两个级分,其一的MW为1 425,其二为760。
    2.1　液化产物制得的环氧树脂的结构特性
    环氧树脂A是一种共混产物,故未作红外光谱分析。环氧树脂B的红外光谱见图1。
             
    如图1所示, 3300~3500 cm-1的宽峰说明它是一多羟基体系,其最大吸收位于3390 cm-1,较液化产物的吸收峰3440 cm-1 向低波数有较大的位移,说明羟基数量有所减少。2931和 2962 cm-1出现代表甲基和亚甲基的吸收峰, 1800 cm-1处的双 峰系由未除尽的碳酸乙烯酯的双重酯键偶合产生的, 1608、 1510和1458 cm-1出现苯环特征峰, 1116 cm-1出现代表甲氧基 的吸收峰,这些都是木质素的特征吸收峰。1040 cm-1吸收代表 脂肪族C—O拉伸振动,而1240 cm-1处的吸收代表芳香族C— O拉伸振动。这两个峰表明树脂中不对称醚的存在。915 cm-1 处的峰为链端环氧基的伸展振动。830 cm-1谱带是对位取代苯 环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动吸收。
    2.2　液化产物含量对环氧树脂固化物黏接剪切强度的影响
    液化产物在环氧树脂A中的含量对环氧树脂固化物黏接剪切强度的影响见图2。实验中,固化剂的用量为环氧树脂质量的15%。
                  
    由图2可知,随着液化产物含量的增加,环氧树脂A固化物的黏接剪切强度先增加后降低。环氧树脂A中的液化产物质量分数达到25% (即液化产物与环氧树脂A的质量比为1∶3)时, 其黏接剪切强度达到最大值19MPa,而E-44环氧树脂固化物的 黏接剪切强度仅为6. 12MPa。本实验制备的环氧树脂A与B的 环氧值均与E-44环氧树脂相近,可推断,环氧树脂固化物的黏接剪切强度的提高不是因为环氧值的改变,而是因为液化产物的加入造成的。环氧树脂B系由液化产物与双酚A混合再与环氧氯丙烷反应制得。通过对液化产物与双酚A配比对最终产物黏接剪切强度影响的研究,发现当液化产物与双酚A质量比为4∶6 时,其黏接剪切强度最高,达到22. 5MPa,优于环氧树脂A,说明用化学改性方法制得的环氧树脂性能优于用物理混合方法制得的环氧树脂。
    2.3　固化剂用量对环氧树脂的黏接剪切强度的影响
    固化剂三乙烯基四胺用量对环氧树脂固化物的黏接剪切强度的影响见图3。
                 
    由图3可以看出,随着固化剂用量的增加两种环氧树脂固化物的黏接剪切强度均呈现先增大后降低的趋势。这可能是因为增加固化剂 用量可以增加环氧树脂的交联密度,从而提高黏接剪切强度,但当固化剂用量达到一定值之后,大部分可反应官能团已经发生反应,交联密度难以继续增加,同时体系中含有大量未反应 固化剂,此时黏接剪切强度不增反降。当固化剂用量为环氧树脂15%时,环氧树脂的黏接剪切强度达到最大值。在不同的环氧树脂固化体系中,尽管液化产物的含量在变化,但固化剂的最佳用量均为15%。这可能是因为蔗渣液化产物中由 木质素降解所得的酚类化合物起到了与双酚A相近的作用,它可以代替一定量的双酚A与环氧氯丙烷反应,生成环氧树脂。本实验中,双酚A与液化产物的用量之和为一定值,在实验中当液化产物用量改变时,结果并无明显变化,因此可以推测,液化产物在环氧树脂中的功效与双酚A相近。
    2.4　环氧树脂的力学性能
    测量了环氧树脂固化体系的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量,结果如表1所示。表中试样1是 E-44环氧树脂中加入15%固化剂的固化产物,试样2为液化产物和E-44环氧树脂按1∶3比例混合后加入总量的15%固化剂的固化产物,试样3为液化产物和双酚A按4∶6比例混合,再按1.2节所述方 法与环氧氯丙烷反应,最后加入15%固化剂的固化产物。3种环氧树脂均在100℃下固化2h,其固化 剂均为三乙烯基四胺。
   
    由表1数据可知,将蔗渣液化产物用于 与环氧氯丙烷反应制备环氧树脂,或者向环 氧树脂中加入蔗渣液化产物,都使环氧树脂 固化物的拉伸强度和弹性模量提高,而断裂 伸长率下降。由图1可知,液化产物中含有 木质素降解物。这些成分易于发生交联反 应,可增加环氧树脂固化体系的刚性。
    2.5　环氧树脂的耐热性
    高分子材料的耐热性能常用玻璃化转变温度(Tg)来评价。热固性高分子材料的Tg与体系的交联 密度及高分子链段的刚性有关。本研究用DSC考察了所制备的环氧树脂固化体系的Tg,结果如图4所示。
    由图4可知,试样2的Tg为223.2℃,试样1不含液化产物,其Tg为111.2℃;试样3的Tg为 245.7℃。可见液化产物的加入可提高环氧树脂的Tg。这是由于液化产物中包含木质素降解物,其交联 结构提高了环氧树脂体系的交联密度,有助于改善耐热性。试样3中液化产物的含量低于试样2,但其Tg 高于试样2,故可知液化产物化学改性法制得的环氧树脂耐热性高于物理混合法制得的环氧树脂。
    2.6　环氧树脂固化体系的热稳定性
    环氧树脂的TGA分析结果如图5所示。所用样品的编号与2.4节中的样品相同。

    由图5可以看出,不含液化产物的E-44环氧树脂固化体系在242℃失重5%,到356℃失重 50%;而含有25%液化产物的E-44环氧树脂固化体系的则在297℃时失重5%, 370℃失重50%; 如果是将液化产物与双酚A和环氧氯丙烷反应后再用三乙烯基四胺固化,则在338℃时失重5%,在 402℃失重50%。这可能是因为液化产物中的木质素酚羟基与环氧化合物发生反应,使环氧树脂分子 中增添了一些高分解温度的芳香环结构以及交联点,从而提高了环氧树脂固化体系的热稳定性。将液 化产物与环氧氯丙烷反应,最后得到的环氧树脂热稳定性优于将液化产物与E-44环氧树脂共混所得 的产物。
    3　结论
    3.1　用物理共混和化学改性法两种方法可以从蔗渣液化产物制备环氧树脂。第一种方法是将液化产 物与双酚A缩水甘油醚(即E-44双酚A)按一定比例(以1∶3为宜)复配,再加入三乙烯基四胺固化;第 二种方法是将蔗渣液化产物和双酚A按一定比例混合后(以4∶6为宜),与环氧氯丙烷在碱性条件下反 应,最后用三乙烯基四胺等固化剂固化。与传统的双酚A型环氧树脂相比,含有液化产物的环氧树脂 的力学性能有明显改善,化学改性法可以将环氧树脂的剪切强度提高到22. 5MPa。含有液化产物的环 氧树脂,其Tg和热分解温度均比不含液化产物的环氧树脂有明显的升高。
    3.2　液化产物中由木质素降解所得的酚羟基可与环氧基团反应,提高环氧树脂固化体系的交联密度及 固化物中高分子链段的刚性,从而提高环氧树脂固化体系的机械性能和耐热性。
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