王　超    苏　韬    曲　飚

(1.黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2.哈尔滨德科科技发展有限公司,黑龙江哈尔滨150040)

摘要:苯并恶嗪作为一种可以中温固化的,无挥发份产生的耐高温树脂,目前在灌封胶黏剂领域还没有被应用。通过苯并恶嗪改性环氧树脂可以提高其耐热能,并保持原有力学性能。制备了一种苯并恶嗪改性环氧树脂灌封胶黏剂。采用红外光谱研究了其固化前后的结构变化,采用差热分析法对其固化行为进行了分析,通过热重法和动态黏弹法研究了其耐热性能。胶黏剂力学性能研究结果表明该体系在130℃固化5h,具有良好的耐热性和力学性能。

关键词:苯并恶嗪;环氧树脂;胶黏剂

中图分类号:TQ433.437　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1001-0017(2007)01-0001-04

前　言

苯并恶嗪是含有碳、氮六元杂环的新型树脂。此类化合物是Holly和Cope在1944年进行Man nich反应产物中意外发现的。苯并恶嗪树脂不仅继承了传统酚醛树脂的优异性能,而且开环固化无需催化剂,无低分子放出,收缩小或无收缩。苯并恶嗪不仅可以通过加热进行开环自聚合形成高分子化合物,也可以和环氧、酚醛进行加热共聚合形成高分子化合物。克服了传统酚醛树脂固化时释放出大量小分子挥发份,而以强酸做催化剂时则会严重影响其耐热性能和力学性能等缺点。

近来,Ishida等人合成了多种苯并恶嗪,对其性能进行了研究,还发明了无溶剂体系合成苯并恶嗪的方法。四川大学的顾宜等人,发明了以水为介质,采用悬浮造粒合成粒状苯并恶嗪单体的方法,并制备了RTM用苯并恶嗪树脂,此外还对苯并恶嗪-环氧化合物在催化条件下开环聚合的机理进行了研究。

苯并恶嗪改性环氧树脂可以提高环氧树脂固化体系的耐热性能和耐热老化性能。但是苯并恶嗪在耐高温灌封胶黏剂的应用至今还没有文献报道。本文采用苯胺、甲醛和苯酚制备的单环苯并恶嗪,并以此改性环氧树脂制备了灌封胶黏剂,并对其结构、耐热性能和力学性能进行了研究。表明这种灌封胶黏剂具有较低的固化温度、良好的耐热性能和力学性能。

1　实验部分

1.1原料

苯胺:天津市科密欧化学试剂开发中心,甲醛:莱阳市双双化工有限公司,苯酚:莱阳市双双化工有限公司,TDE-85环氧树脂:工业品,间苯二氨:天津市光复精细化工研究所,4,4′-二氨基二苯甲烷:上海科帆化工科技有限公司。

1.2分析与测试

红外分析:使用VECTOR22傅立叶红外光谱仪。样品红外透射光谱为每个样品扫描32遍,扫描范围4000cm-1到400cm-1,采用KBr压片,样品约为5mg,KBr约为200mg。

差热分析:使用PE公司DSC7,氮气环境下升温速率:10℃/min,扫描温度范围:室温到350℃。

热重分析:使用PE公司TGA7,氮气环境下升温速率:10℃/min,扫描温度范围:室温到650℃。

动态黏弹谱图分析:使用METRAVIBMAK-04VISCOANALYSER动态黏弹谱仪,频率11Hz,升温速率:3℃/min,室温到200℃,试样尺寸:30mm×4mm×6mm。

力学性能:拉伸强度依照国标GB2568-81进行测试,冲击强度按照国标GB2571-81进行测试。

1.3苯并恶嗪的制备

在配备搅拌器冷凝回流装置的三口烧瓶中加入100ml苯胺,150g甲醛和100g苯酚,加热至95℃恒温1h。减压蒸馏得到苯并恶嗪。

1.4固化剂的配制

将间苯二氨和4,4′-二氨基二苯甲烷按照质量比3∶2的比例熔融混合均匀,得到本体系使用的芳胺类固化剂。

1.5苯并恶嗪改性环氧树脂灌封胶黏剂的制备

将自制苯并恶嗪、TDE-85环氧树脂、芳胺类固化剂按比例混合均匀,固化条件为:50℃/2h+130℃/5h。

2　结果与讨论

2.1苯并恶嗪改性环氧树脂灌封胶黏剂固化前后的红外光谱图分析

苯并恶嗪改性环氧树脂灌封胶黏剂固化前后的红外光谱图如图1和图2所示:

从图1苯并恶嗪固化前的红外谱图可见,908cm-1为环氧基团的特征峰;948cm-1为恶嗪环的特征峰,由于苯并恶嗪的含量较低因此该特征峰较弱;3350cm-1为氨基特征峰,3500cm-1为羟基特征峰,3040cm-1为甲基特征峰,2925cm-1为亚甲基特征峰;1031cm-1为C-O-C的特征峰;1200cm-1为C-N-C的特征峰;1619cm-1、1505cm-1为苯环上C-C骨架振动的特征峰。从图2苯并恶嗪固化后的红外谱图可见,908cm-1环氧基的特征峰、948cm-1恶嗪环的特征峰和3350cm-1胺基特征峰消失,表明固化过程中环氧基、恶嗪环和氨基都参与了固化反应。

2.2苯并恶嗪改性环氧树脂灌封胶黏剂固化条件的确定

苯并恶嗪改性环氧树脂灌封胶黏剂的DSC谱图如图3所示:

由图3可见,灌封胶体系在50℃时开始放热,并在130℃时放热达到峰值,165℃放热结束。在此温度范围内体系中苯并恶嗪、环氧树脂和胺类固化剂之间发生聚和反应。此外灌封胶体系在185℃出现微弱放热峰,此放热现象的出现是前期固化不完全而残留的苯并恶嗪在受热开环聚合造成的。在272℃处出现的放热峰,是树脂体系开始发生分解产生。因此本文选择的固化条件为:50℃/2h+130℃5h。

2.3苯并恶嗪改性环氧树脂灌封胶黏剂耐热性能的研究

苯并恶嗪改性环氧树脂灌封胶黏剂的TG谱图和DMA谱图分别如图4、5所示:

由图4可见,此体系的固化产物在272℃时出现热失重,主要原因是其结构中的羟基、甲基、亚甲基等非耐热性基团开始分解致使体系发生热失重。随着温度的升高,胶黏剂体系剧烈失重,这是由于胶黏剂中耐热性较差的环氧树脂固化体系发生热分解造成的。当温度达到436℃时热失重趋势变缓,此时胶黏剂结构中耐热性能优异苯并恶嗪的开始发生热分解,由于其耐热性能优于环氧树脂固化体系,因此热失重趋势变缓。当温度达到600℃时,质量保持率仍有36.8%,表明灌封胶具有一定的耐热性能。胶黏剂在不同温度下的质量保持率如表1所示:

在动态黏弹谱图中,阻尼因子-温度图及储能模量-温度图如图5中(a)、(b)所示。

从图5(a)可见,此体系的玻璃化温度为178℃。在112℃处出现了一个次级转变,是胶黏剂体系中柔性链段(-C-N-C-、-C-O-C-等)的运动所造成的。图5(b)中体系储能模量在40～60℃处的下降是由体系中原子间的化学键的键长、键角的改变所造成的,在60～125℃之间储能模量平滑缓慢地下降,此阶段体系中分子链段逐渐开始运动加剧,主体结构并未发生明显转变。同时验证了在图5(a)中112℃处出现的损耗因子的转变峰并非体系主链协同运动而是体系中柔性链断的运动所造成的。而125℃后储能模量的急剧下降是由体系中大分子主链运动所造成的,即此时体系发生玻璃化转变。

在图5(a)中只出现了一个较窄的玻璃化转变峰,可得苯并恶嗪-环氧树脂-胺类固化剂体系中各组分有较好的相容性。

2.4胶黏剂的物理性能

通过测试苯并恶嗪改性环氧灌封胶黏剂固化后试样的拉伸强度和冲击强度,对灌封胶黏剂体系的强度和韧性进行表征,结果如表2所示:

由表2可以看到,此体系拉伸强度为38.71MPa,在130℃/5h的固化条件下固化的各种树脂体系中,此体系具有较高的强度。同时,此体系的韧性比单纯苯并恶嗪灌封体系略有改善。

苯并恶嗪改性环氧灌封胶黏剂在各温度下的黏度如表3所示:

有表3可得,苯并恶嗪改性环氧灌封胶黏剂在低温下有较低的黏度,可以满足灌封胶黏剂对体系黏度的要求。

3　结　论

(1)确定了苯并恶嗪改性环氧灌封胶黏剂的最佳固化条件50℃恒温2h后升温至130℃恒温5h。

(2)此胶黏剂固化产物具有优良的耐热性,其130℃/5h固化试样的玻璃化温度为178℃,272℃下无热失重,600℃时质量保持率仍有36.8%。

(3)此胶黏剂在130℃/5h的固化条件下固化试样的拉伸强度为38.71MPa,在相同固化条件下的各胶黏剂中此此胶黏剂强度较高。

参考文献:

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