黄文霖,单国荣*,翁志学
(浙江大学国家重点化学工程联合实验室聚合反应工程实验室,浙江杭州310027)
摘要:以2-乙基-4-甲基咪唑为固化剂,分别以端羧基丁腈橡胶(CTBN)、CTBN/双酚A(BPA)或 BPA为增韧剂增韧环氧树脂,研究了环氧树脂增韧体系的微观形貌和力学性能,考察了不同混料方式对 CTBN增韧环氧树脂性能的影响。结果表明: CTBN增韧环氧树脂能使其固化物的冲击韧性有所提高, 但其他力学性能降低;采用环氧树脂先与其进行预聚反应再经固化剂固化的方法能提高CTBN对环氧 树脂的增韧效果;用CTBN/BPA为增韧剂不仅可以大幅度提高材料的冲击强度和扯断伸长率,而且可 以提高弯曲强度与模量,克服了CTBN单一增韧导致材料强度下降的不足。BPA的加入可使环氧树脂 固化物体系的弯曲强度、冲击强度和扯断伸长率有较大幅度的提高。
关键词:端羧基丁腈橡胶;双酚A;环氧树脂;增韧作用;力学性能;微观形貌
中图分类号:TQ 323·5 文献标识码:B 文章编号: 1000-1255(2007)02-0119-05
环氧树脂具有优良的机械强度、耐热性和成 型加工性能,且成本较低,广泛应用于航空、航天、 电子以及机械等领域。但由于其自身结构的特 点,纯环氧树脂固化物脆性较大,冲击强度和断裂 韧性较差,限制了其在工程方面的应用。为了改 善环氧树脂的韧性,国内外进行了大量的增韧改 性研究:用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧基 团,改善交联网络结构[1];在环氧基体中加入橡 胶弹性体[2]、热塑性树脂[3]或液晶聚合物[4]等分 散相以形成两相结构;用热固性树脂连续贯穿于 环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构[5] 等,这些方法都可以使环氧树脂的韧性得到改善。 其中,用端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂 已得到广泛应用。由于CTBN增韧环氧树脂会导 致材料力学性能下降,Riew等[6]首先在CTBN/环 氧树脂体系中添加了双酚A(BPA),取得了很好 的增韧效果。此后,Klug等[7]和Partridge等[8]也 进行了相关研究。本工作以2 -乙基- 4-甲基咪唑(EMI)为固化剂,研究了以CTBN、 CTBN/BPA或BPA为增韧剂对环氧树脂力学性 能、微观形貌等的影响。
1 实验部分
1·1 原材料
环氧树脂,牌号为E-51(618)型,二缩水甘 油醚型,环氧值为4·8~5·2 mmol/g,江苏吴江合 力树脂有限公司生产。CTBN,中国石油兰州石化 公司生产。BPA,化学试剂级;EMI,活性温度82~ 87℃,化学纯,天津化学试剂有限公司生产。
1·2 试样制备
基本配方(质量份) E -51 100, CTBN、 CTBN/BPA或BPA为变量,EMI7。 混料方法1 将环氧树脂、CTBN、EMI加入 反应釜,搅拌,使物料混合均匀, 70℃反应2 h,浇 铸到模板中,得到CTBN/环氧树脂固化物。 混料方法2 将环氧树脂、CTBN、CTBN/BPA 或BPA加入到反应釜中,搅拌,升温到120℃,反 应0·5 h,降至室温后加入EMI,搅拌,使物料混合 均匀,浇铸到模板中,分别得到CTBN/环氧树脂 固化物、CTBN/BPA/环氧树脂固化物和BPA/环 氧树脂固化物。
1·3 分析与测试
按GB/T 1843—1996,用意大利Ceast科学仪 器公司生产的Ceast6967型摆锤冲击仪测定材料 的无缺口冲击性能;按GB/T 1041—1992和 GB 9341—1988,用德国Zwick公司生产的Zwick Roell万能试验机测定材料的压缩性能和弯曲性 能;试样断面喷金处理后用荷兰Phillip公司生产 的XL-30 ESEM型扫描电镜(SEM)进行观察。
2 结果与讨论
2·1 CTBN对环氧树脂的增韧作用
2·1·1 微观形貌
由图1可知,纯环氧树脂的固化物呈单相结 构,表面有很多裂纹,呈脆性断裂特征;加入CTBN
后环氧树脂的裂纹消失,固化产物呈两相结构,即 环氧树脂基体形成连续相, CTBN以颗粒分散于 树脂连续相中。当CTBN用量为10份时,其颗粒 分散相较少,且粒径较小;当CTBN用量为20份 时,颗粒分散相的体积分数增加,且颗粒的粒径增 大。但是,CTBN用量过大,会导致环氧基体中所 溶解的CTBN量太多,使基体柔化,从而降低材料 的力学性能及热性能,当CTBN用量超过20份 时,橡胶颗粒还可能聚集,出现双连续相或者相反 转的情况,如当CTBN用量为30份时,体系出现 了双连续相,此时材料的强度会有大幅度的降低。 因此,CTBN的最佳用量为20份。
2·1·2 力学性能
由表1可知,随着CTBN用量的增大,环氧树 脂固化物的压缩强度和弯曲强度以及压缩模量和 弯曲模量均减小,其中模量的减小更为明显。这是 因为橡胶相的强度和模量远小于树脂相,在外力作 用下应力主要由树脂相承受,随着CTBN用量的增 加,受力截面上树脂相的量减小,所以材料的强度 和模量减小。另外,CTBN的加入,部分CTBN溶解 于树脂基体中,基体中柔韧的CTBN的存在也使材 料的强度和模量降低。随着CTBN用量的增加,环 氧树脂固化物的冲击强度和扯断伸长率增大。这 是由于树脂基体中橡胶颗粒的存在,在外力作用 下,能够阻止环氧树脂基体中裂纹的扩展,减缓材 料的断裂。此外,橡胶颗粒的变形和破坏能够吸收 更多的能量,所以环氧树脂固化物的韧性增加。但 是,环氧树脂固化物韧性的增加并不是无限的, Thomas等[9]指出,当CTBN用量大于20份时,环氧 树脂固化物的冲击性能开始呈现下降趋势,表1中 的结果也证明了这一点。综合考虑,CTBN增韧环 氧树脂的最佳用量以15~20份为宜。
2·1·3 混料方式
由表2可知,无论由混料方法1还是方法2 得到的环氧树脂固化物,都比纯环氧树脂固化物 的冲击强度和扯断伸长率有较明显的提高,可见 CTBN对环氧树脂有明显的增韧效果。2种方法 对比,方法2得到的材料的冲击强度稍有增加,材 料的弯曲强度、弯曲模量和扯断伸长率都有了显 著提高。由此可以得出,与环氧树脂、增韧剂和固 化剂同时混合的方式相比,采用环氧树脂与增韧 剂先预聚后用固化剂固化的方式所得到的环氧树 脂其增韧效果更佳。由文献[10]可知,在120℃ 下预反应2 h得到材料的扯断伸长率高于无预反 应的材料,这也印证了本实验的结论。
由于采用预反应的方法,加入固化剂前, CTBN与环氧基团在120℃下进行预聚反应,使得 少部分环氧树脂分子上的环氧基团与CTBN上的 端羧基进行开环加成。当橡胶分子发生相分离 时,已经交联在橡胶分子链上的环氧分子可能会 随橡胶形成相畴并被“包裹”在相畴中。也就是 说,相畴尺寸增加,橡胶分散相的体积分数也增 加。而不进行预聚反应,直接加入固化剂,在固化 过程中,由于橡胶与环氧基团的反应速率小于环 氧基团与固化剂的反应速率,在形成的固化物结 构中,橡胶分子链上很少有环氧分子。此时当橡 胶发生相分离时,形成相畴的几率比橡胶上存在 环氧分子时形成相畴的几率小,又因相畴内不 “包裹”环氧分子,相畴尺寸也比有“包裹”时的 小。由此可以看到,预聚反应能提高CTBN对环 氧树脂的增韧效果。
2·2 CTBN /BPA对环氧树脂的增韧作用
2·2·1 微观形貌
从图2可以看出,采用混料方法2制备 CTBN/BPA环氧树脂,与只用CTBN的体系相比, 前者的橡胶粒子数目增多,橡胶相体积分数增大, 而且可以看到2种尺寸的粒子,约为0·2 ~ 0·5μm和0·8~1·2μm。双粒径分布的出现,是 因为加入的BPA能与CTBN-环氧树脂加成物中 的环氧基团反应。贾德民等[11]通过用红外光谱 测定羧基吸收谱带的位移,证实了BPA的羟基逐 渐转化为环氧树脂中的羟基。BPA与CTBN-环 氧树脂加成物反应,生成更大的含弹性链段分子, 这种CTBN-BPA-环氧树脂的含弹性链段的分 子更易从树脂基体中析出,形成较多的大尺寸分 散粒子。
图2中的大粒子由CTBN-BPA-环氧 树脂分子形成,而小粒子则由CTBN-环氧树脂 分子形成。Riew等[6]的研究认为:小粒子增韧的 树脂中以剪切变形为主,而大粒子增韧的树脂中 以银纹化为主;当橡胶相存在双粒径分布时,可因 剪切变形和银纹变形的结合而获得最大的增韧效 果;分散相的双粒径分布是改性树脂韧性提高的 关键原因。采用CTBN/BPA为增韧剂,可促进分 散,使更多柔性的CTBN接到环氧树脂上,增大橡 胶粒子的体积分数[12];此外, Partridge等[8]的研 究表明,BPA的加入能加快固化反应的进行,同 时,橡胶的相分离也更早发生,两者的共同作用使 形成的橡胶粒子较大,从而使材料的冲击韧性和 断裂韧性提高。
由此可见, CTBN/BPA增韧的环 氧树脂体系能大幅度提高韧性是多方面协同作用 的结果,其关键原因并不在于分散相的双粒径分 布,而是BPA对环氧树脂的扩链作用使环氧树脂 的分子量增大,且扩链与未扩链的环氧基团之间 发生交联反应使固化物的交联结构改变的缘故, 这一推测与实验结果相吻合。
2·2·2 力学性能
从表3可以看出,与纯环氧树脂体系相比,只 加入CTBN,增韧环氧树脂的冲击强度增加 78·5%,扯断伸长率略有下降,弯曲强度和压缩强 度却有较大幅度的下降,说明单纯的CTBN增韧 剂使体系在增韧的同时,材料的其他力学性能下 降。而采用CTBN/BPA为增韧剂,材料的冲击韧 性和扯断伸长率与只用CTBN增韧相比有大幅度 提高。当CTBN/BPA(质量比)为15/24时,材料 的冲击强度、扯断伸长率和弯曲强度分别由只用 CTBN的增韧体系的12·592 kJ/m2、1·57%和 49·70 MPa提高到23·384 kJ/m2、8·62%和 78·68MPa;压缩强度变化不大;弯曲强度比纯环氧 树脂固化物提高了8·68MPa,同时弯曲模量下降很 少。以CTBN/BPA为增韧剂,克服了单独用CTBN 增韧环氧树脂的同时其他力学性能下降的缺点。
2·3 BPA对环氧树脂力学性能的增韧作用
从表4可以看出,与单纯的环氧树脂固化物 相比,BPA环氧树脂固化物体系的弯曲强度明显 增大,弯曲模量有少量增加,冲击强度和扯断伸长 率有大幅度提高。当BPA用量分别为10份和 24份时,冲击强度分别是单纯环氧树脂固化物的 2·67倍和3·53倍。由表4还可以看出,在没有 添加CTBN、增韧体系粒径不存在双粒径分布的 情况下,BPA的加入仍能使固化物的冲击韧性和 扯断伸长率大幅度提高,说明双粒径分布并不是 增韧的关键原因。由于EMI是碱性固化剂,其分 子上的叔胺能与BPA在一定程度上成盐,该盐优 先与环氧基团进行扩链反应。扩链和未扩链的环 氧基团之间进行交联反应,使固化物的交联网络 发生了变化,改变了树脂相的延性,从而使其韧性 显著增加[7, 13]。同时,尚未反应的BPA溶解在树 脂富余相中,对其增塑作用也是原因之一[12]。因 此,使用碱性固化剂固化时, BPA的加入能够使 增韧作用增强。
3 结 论
a)CTBN增韧环氧树脂能在一定程度上提 高材料的冲击韧性,但是压缩强度、弯曲强度和 模量等力学性能下降较多。采用先进行预聚反 应的方式能够提高CTBN对环氧树脂的增韧 效果。
b)CTBN/BPA增韧环氧树脂能大幅度提高 材料的冲击强度和扯断伸长率,同时其他力学性 能也有不同程度的提高。
c)BPA的加入可使环氧树脂固化物体系的 弯曲强度、冲击强度和扯断伸长率有较大幅度的 提高。
参考文献:略
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