刘彦方，杜中杰，张晨，励杭泉

(a北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室北京100029;

b河北大学化学与环境科学学院保定)

摘要：用傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪和热重分析测试技术研究了双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bisANER)与二氨基二苯醚(DDE)的固化反应及其固化产物的热降解性能。在等温固化反应中环氧基团红外光谱吸收强度随固化时间延长而逐渐减弱,羟基吸收强度逐渐增强,固化反应后期出现羰基红外吸收,其强度随固化时间的延长而增强。用Kissinger法和OzawaFlynnWall法计算出的bisANER/DDE非等温固化反应活化能分别为576和615kJ/mol。固化产物的热降解首先是醚键的断裂,在N2气和O2气气氛下起始阶段的热降解反应均符合g(α)=[-ln(1-α)]2/3的核增长反应机理,2种气氛下高温阶段的热降解机理不同,O2气在降解过程中产生氧化作用。

关键词：环氧树脂,固化反应,热降解,动力学,红外光谱法,热分析法

环氧树脂的固化反应机理和固化产物的性能依赖于其结构,目前进行此类研究的大多为双官能度和四官能度的环氧树脂,有关多官能度环氧树脂固化反应和性能的研究尚较少。

多官能度的双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bisANER)兼有酚醛和环氧的性能,与双酚A环氧树脂和传统酚醛环氧树脂相比,环氧官能度高,能够提供的交联点多,易形成高度交联的三维结构,其固化物表现出优异的机械强度、电绝缘性能、耐水性、耐化学药品性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性。为了解其固化反应和固化产物的性能,本文研究了双酚A甲醛酚醛环氧树脂与二氨基二苯醚(DDE)的固化反应、固化物的热性能和热降解反应。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲醛(37%水溶液);环氧氯丙烷、草酸、四丁基溴化铵、正丁醇、氢氧化钠、苯、四氢呋喃均为分析纯试剂,双酚A和二氨基二苯醚(DDE)为化学纯试剂。

PerkinElmerPyris1差示扫描量热仪(美国),升温速率分别为5、75、10、125和15℃/min;NicoletNexus670型傅里叶红外光谱仪(美国)。将bisANER/DDE样品溶解在四氢呋喃中,然后将溶液涂在KBr压片上,脱除溶剂后进行红外扫描,之后将同一KBr片在170℃固化,并于不同时间取出对其进行红外光谱扫描。将涂有bisANER/DDE样品的KBr片在170℃固化8h,在加热炉内以10℃/min的速率升温,在不同温度时取出样品对其进行红外光谱扫描;NetzschSTA449CTGDSC同时测定仪(德国),升温速率为10℃/min。将bisANER/DDE在170℃固化8h,然后分别在N2气和O2气气氛下进行热重分析,气体流速20mL/min。

1.2样品制备

BisANER的制备方法和结构见文献,用盐酸丙酮法测定环氧值为047,将bisANER和DDE按化学反应计量比混合均匀,混合物用于进行固化反应和热降解反应。

2 结果与讨论

2.1 固化反应机理及结构变化

环氧树脂与芳香二胺的反应首先是由伯胺上的活泼氢打开环氧环,形成仲胺和仲醇,仲胺上的活泼氢和仲醇的醇羟基氢都可进一步和另外一个环氧基团反应。反应过程如Scheme1所示。

图1为bisANER/DDE等温固化前后的FTIR谱图,红外吸收峰的归属见文献。由图1可见,随着固化反应的进行,912cm-1处的环氧基团的吸收峰减弱并消失,3421cm-1处的羟基吸收峰逐渐增强,这是由于环氧基团与N—H进行开环反应并有羟基形成的结果。固化6h后的红外光谱图在1725和1663cm-1处各出现1个吸收峰,且随固化时间的延长而增强,这可能是环氧或环氧开环后形成的仲醇异构化为醛的结果,如Scheme2所示。

2.2 固化动力学

非等温固化反应的动力学参数可以由多个升温速率的放热峰来确定,实际应用中有Kissinger提出的最大速率法和OzawaFlynnWall提出的等转化率法。

Kissinger法认为峰温处反应速率最大,此时d2α/dt2=0,

式中,β为线性升温速率(℃/min),A为指前因子,E为活化能(J/mol),R为普适气体常数(8314J/mol),Tp为峰温(℃),以ln(β/T2p)对1/Tp作图可以得到E和A值。

OzawaFlynnWall法认为不同升温速率下峰温处的转化率为一常数,表示为:

式中,C为常数,T为等转化率时的温度(℃),其它参数如式(1)所述。以lgβ对1/Tp作图可以由斜率得到活化能。

升温速率为5、75、10、125和15℃/min时bisANER/DDE的DSC曲线峰温分别为1405、1498、156、1615和1664℃。由Kissinger法与OzawaFlynnWall法计算出的反应活化能分别为576和615kJ/mol。

2.3 热降解反应

图2为bisANER/DDE固化产物热降解过程中的FTIR光谱图。图中可见,降解到350℃时,3421cm-1处的羟基吸收峰移至低波数3387cm-1,1725和1659cm-1处的吸收峰变形,1464和1296cm-1的吸收峰较难分辨,1182、1110和1036cm-1处的吸收峰强度均减弱,这些变化说明了树脂固化产物热解时首先是网络结构中醚键的断裂,羟基、饱和C—H受到影响,醚键是分子结构中的弱结合点,受到热能冲击时容易断裂。当降解到450℃时,上述吸收峰强度进一步减弱,饱和C—H吸收峰几乎全部消失。另外,1608、1503和830cm-1处的吸收峰强度均减弱,说明苯环受到了破坏。

图3分别为bisANER/DDE固化产物的热降解TGA和DSC曲线。由图中TGA曲线可见,热降解起始温度在315℃,在热降解的起始反应阶段(310～347℃,质量损失约13%)N2气和O2气气氛中的TGA曲线相似,且2种气氛下的DSC曲线上均出现为1个吸热峰。与图2比较可知,此过程主要涉及醚键的断裂,还有部分羟基、饱和C—H的脱离。当温度升高后,气氛对热降解反应的影响比较明显,在相同热降解温度时,N2气气氛中的质量损失较O2气气氛中的为大,直到热降解末期。对应这一过程的2种气氛的DSC曲线差别也较大,在O2气中有2个放热峰,而在N2气气氛中则没有明显的放热峰,表明O2气在热降解过程中参与了反应,使得某些官能团被氧化,从而导致bisANER/DDE固化产物热降解过程中的质量损失比在相同温度的N2气中的小,而在N2气中的热降解主要是化学键的断裂。

2.4热降解反应动力学

根据热重曲线可计算热降解反应程度:

式中,m0为样品最初的质量,mT为在温度T时的质量,m∞为非等温实验结束时的质量。

热降解反应动力学参数可根据CoatsRedfern方程求出:

式中,g(α)为降解反应程度α的函数,其形式取决于反应机理。对于一些固态反应,描述不同反应机理的g(α)有多种形式,通常采用尝试法确定,即用ln[g(α)/T2]对1/T作图,选取线性相关系数较大和标准偏差较小的作为该反应的机理。bisANER/DDE的热降解过程涉及多步反应,表1和表2分别列出了用不同反应机理对2种气氛下的热降解起始过程质量损失为5%～13%分析所得到的结果。

由所列数据的分析比较可以确定,bisANER/DDE固化产物在N2气和O2气气氛中热降解反应机理均为A1.5模式,即g(α)=[-ln(1-α)]2/3的核增长模式,热降解活化能分别为2487和1881kJ/mol。

参考文献：（略）