酚醛树脂基炭化功能性材料
                               唐路林,邓　钢,李乃宁,吴培熙
                          (山东圣泉化工有限公司,山东济南　250204)
    摘要:综述了以酚醛树脂制成的碳/碳复合材料、石墨/酚醛炭复合材料、活性炭纤维、酚醛炭泡沫材料、炭(质)气体分离膜、新电源材料、玻璃炭、木陶瓷等炭化功能性材料的发展及应用。
    关键词:酚醛树脂;炭化;功能性材料
    中图分类号:TQ323·1　文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2008)04-0040-06
    0　引　言
    酚醛树脂是热固性树脂,固化后的树脂结构具 有三维网络高度交联的特点,结构主体是大比例的 苯环,元素中以碳元素为主,原子间键能高,分子 链间内聚力大,所以酚醛树脂有着在热解后具有高 残碳率和成炭结构强度高的特点。因而酚醛树脂是 热解制炭材料的较理想的先驱体(炭先驱体)物质。
    欲获得高残碳率,酚醛树脂必须在惰性气氛中 进行高温炭化。氧的存在,使得许多碳原子被氧 化,致使残碳率大大降低。氧的存在对残碳结构的 密度、比表面积和集合状态也产生许多影响。有研 究指出,对充分交联的Resole和Novolak进行热解 炭化,若在惰性气氛中,两者的热解炭的比表面积 均<1 m2/g,而若在含1·5%O2的气氛中,则前者 热解炭的比表面积<10 m2/g,后者热解炭的比表 面积<6 m2/g。可见在有氧气氛的环境中,热解炭 结构的比表面积远大于惰性气氛中的热解炭,密度 比较低[1]。
    作为耐烧蚀材料是酚醛热解炭材的最主要应用 领域。耐烧蚀材料主要用于航空航天工业,这些典 型的高热环境需要采用相应的防护措施,以保证飞 行器的正常飞行。
    对于上述的苛刻环境,目前采用的热防护方法 有吸热法,辐射型防热法和烧蚀法[2]。而烧蚀法具 有明显的优越性,其吸热效果远高于其他方法。 烧蚀材料目前广泛使用的是以聚合物为基体的 复合材料,这是因为,除上述的吸热效果外,聚合 物基材料还具有如下特点:聚合物相比无机物,耐 热冲击性优良,力学强度高,相对密度低,隔热性 好。相应的聚合物基烧蚀材料,密度也低,导热系 数小,比热高,而且能控制聚合物分解产生的气体 产物,在所用聚合物中以酚醛树脂为主。后者之碳/ 碳复合材料、炭泡沫都是卓越的耐烧蚀材料。烧蚀 性能的评价可用烧蚀速率A·R和烧蚀性能指数API 表征。酚醛树脂的A·R值为0·11 mm/s,其API值为 0·56 mm/s2,均好于环氧树脂、有机硅树脂等[3]。
    酚醛树脂炭化制成的炭材料除用于耐烧蚀材料 领域外,还可以在许多功能性领域中应用,如高吸 附、高分离性材料,高导电材料,高导热材料,高 耐腐材料等领域。具体制品主要有碳/碳复合材料, 活性炭纤维,炭泡沫,炭(质)气体分离膜,炭电 极,玻璃炭,木陶瓷等。以下将分别对这些新的应 用加以综合介绍。
    1　碳/碳复合材料
    碳/碳复合材料是高性能复合材料中的突出代 表,它以碳纤维作为增强材料,以碳素为基体构 成。碳/碳复合材料的主要特性为:低密度、高比 强度、高比模量、耐高温、抗热震性优良。这类高 性能复合材料主要用于航空、航天及军事领域。以 酚醛树脂热解碳为基体的碳/碳复合材料因其性能 卓越而成为最重要的类型之一。
    碳/碳复合材料的碳基体除应具有高残碳率和 容易浸渍炭纤维外,还应满足以下要求[4]:
    1)基体的炭化收缩不应该破坏纤维骨架。 2)树脂热解过程中所形成的气孔须是开孔, 以便实现以后的致密化(反复浸渍和炭化),使密度 提高,力学性能上升。
    3)树脂基体的玻璃化转变温度不应低于分解 炭化温度太多,否则将使材料在有弹力状态下炭 化,热解气将使气孔爆炸。
    酚醛树脂基体符合上述要求,现已成为最重要 的基体炭的先驱体。其与某些树脂前驱体炭化率的 比较见表1。虽然酚醛树脂的炭化率并非最高,但 因其所制炭基体的经济及技术综合指标突出,故而 成为最重要的基体炭的先驱体之一。
                 
    常用的酚醛树脂品种有B阶段的钡酚醛、氨酚醛、钼酚醛以及硼酚醛等。还有一种芳烷基酚醛(新酚树脂),它是以苯酚和对苯二甲醇(PXG)在催化剂作用下反应制得,由于PXG活性较高,因此合成条件温和,此种树脂有良好的工艺性和高达70%的残炭率。
    2　石墨/酚醛炭复合材料
    石墨具有良好的导热性、润滑性和耐腐蚀性, 在无氧环境下也有卓越的热稳定性,所以与具有高 残炭率的酚醛树脂组合的复合塑料再经高温炭化制 成的碳/碳复合材料有着广泛的应用领域,尤其适 宜电刷等导电制品,轴承等滑动密封制品,化工热 交换器,燃气脱硫器以及核反应器部件,火箭部件 等的制造。
    石墨/酚醛炭复合材料的生产工艺,根据所用酚醛树脂的类型而分为3种工艺,分别称为液体浸渍法,粉体混合法和熔体喷附法。成型是在制品的模具中完成,方式有模压、挤压或等静压,温度则选定室温或60~80℃的中温。成型后缓慢梯步升温至180~200℃进行热处理交联固化。特殊情况也可选定高温热压成型并连续于160~180℃下交联固化。
    浸渍法是最主要的工艺路线。典型的浸渍用酚醛树脂液的技术要求列于表2中。
                      
    3　活性炭纤维
    活性炭纤维是新一代多孔吸附材料,它是粉 状、粒状活性炭等传统吸附材料的更新换代产品。 与活性炭相比具有以下特点: a·其外表面积约比 活性炭大两位数,吸附位多,吸附容量大; b·孔 径小且径向开孔使其吸附及脱吸的行程短,吸、脱速度快(约为活性炭的10~100倍); c·体密度小, 漏损少,处理速度快,可实现设备小型化、高效化; d·强度高,粉尘少,不会造成二次污染。因此活性炭纤维是一种高效且适应范围广的新型吸附材料。
    活性炭纤维与粒状活性炭虽然均为多孔碳材料,但两者孔结构及孔径分布有着很大差异。前者,孔的开口在其表面,孔形为狭缝形;后者的孔形为树枝状,有大孔、中孔和小孔,孔径分布较宽。图1及图2为酚醛基活性炭纤维的孔结构显微照片及结构模型。
                 
                 
    活性炭纤维按其原料来源可分为粘胶基、聚丙 烯腈基、沥青基及酚醛基等类别。1966年美国金刚砂(Carborundum)公司开始研制酚醛基活性炭纤 维, 1970年产量已达到20 t左右,产品商标为 凯诺尔”(Kynol)。之后,日美合作继续开发酚醛 基活性碳纤维,现日本己有大量的专利报道。我国 上海纺织科学研究院及中国科学院山西煤炭化学研 究所也开展了高性能酚醛基活性炭纤维的研制,国 内尚没有商品进入市场。
    生产酚醛基活性炭纤维的过程为,首先将可融 熔的Resole树脂或线形热塑性酚醛树脂,经熔纺成 纤和交联固化后得到无定型、无取向的酚醛纤维, 再经一系列后处理即可制得酚醛基碳纤维或酚醛基 活性碳纤维。用“凯诺尔”制得的碳纤维属于低强、 低模型,但可制得高性能活性碳纤维。例如,含氧 量为15%的线形酚醛纤维经280℃的空气中氧化 30 min,使其含氧量提高到24%;预氧丝再在氮气 保护下进行炭化(300~800℃),得到碳纤维;最 后在900℃的水蒸气中活化制得活性炭纤维。
    生产吸附用活性碳纤维与生产增强用碳纤维的基本要求完全不同,前者要尽可能造孔,使其具有多孔结构,后者则尽可能消除孔隙裂纹或空洞,因此两者的生产原理和生产设备有显著差异。酚醛基活性碳纤维的应用主要是作为高效吸附 剂应用于多个领域,活性炭的传统应用都可使用活性碳纤维。酚醛基活性碳纤维的几种特殊应用领域包括:
    1)制造超级电容器
    酚醛基活性碳纤维的比表面积,最高的已接近 人们追求的超高比表面积3 000 m2/g的水平。这种 大比表面积、大孔径和高孔容的酚醛基活性碳纤 维,除了脱除气体、处理液体外,还可用来制造超 级电容器,即电双层电容器(EDLC Electric Double Layer Capacitor)。EDLC的电容C与所用活性碳纤维 的比表面积成正比。
    2)制造大贮量天然气容器
    发展天然气汽车,其关键技术是提高贮气容器的单位贮气量,这就必须有高吸附量的新型吸附 剂。所谓高密度是指活性碳纤维在一定空间内的堆 砌(填充)密度高,也就是降低各个纤维间的间距 但不能影响活性碳纤维本身的气孔及外比表面积 这样在单位容积内的吸附剂总量增多,总吸附能力 加大。而实现上述高密度的措施是将吸附剂在一定 压力下成型为高密度制品。
    高密度活性碳纤维成型品的填充密度一般可达 0·2~0·86 g/cm3(随制造工艺及成型形态而有所差 异),比普通(密度)活性碳纤维制品(纸、布、毡 等)的密度要高2~10倍。
    3)用于药物的载体
    随着生物工程、制药工程等的发展,开发高吸 附性的药物载体成为关键技术之一。用活性碳纤维 中的中孔活性碳纤维类可以较好地满足这一需求。 中孔活性碳纤维及其制品有比通常活性碳纤维 较大的孔径,它可以吸脱大分子物质。吸附剂的孔 径愈大,被吸附物质的分子质量也愈大。根据被吸 附物质的分子质量大小选择不同类型孔径的中孔活 性碳纤维制品就可以实现较好的吸脱效果。
酚醛类中孔活性碳纤维的制法,如采用所谓的 掺混纺丝法,是将酚醛树脂与易热解的热塑性聚合 物按一定比例掺混,共同纺丝得混合纤维,再经预 氧化、炭化和活化,热塑性聚合物全部逸出,即得 酚醛中孔活性碳纤维。
    将含有一定量抗菌剂(银化合物)的聚乙烯醇缩 丁醛与线形酚醛树脂掺混纺丝,所制得中孔活性碳 纤维就具有抗菌、灭菌的效果。
    4　酚醛炭泡沫材料
    炭泡沫材料具有导热系数低,密度小,比强度高等特点,因此在航空、航天、车船工业、通讯电 子工业和建筑等领域被用作高性能保温材料。另外,活性炭微球制成电容器电极材料具有高电容量的特点,因为其排列规则的球形活性炭,在球与球之间存在的间隙有利于电解液的流动,在球径均匀的情况下,便于电解液对电极的浸润,更有利于在电解液和电极之间形成双电层。此外,各向同性的炭泡沫比起各向异性的碳纤维材料在内燃机等应用领域具有传热均匀等特殊优越性。
由于酚醛树脂高温炭化的残炭率高且所制炭泡沫材料强度高,所以是制造炭泡沫材料的较理想原材料。
    以酚醛树脂制造炭泡沫材料的途径有以下几 种:
    1)微球炭化法:此法的工艺过程依次是,将 酚醛树脂粉炭化制成炭微球,与粘接剂混合,分散 在特定溶剂中,除去溶剂及多余粘接剂,炭化,石 墨化。所制炭泡沫由3部分构成:中空的球体,粘 结剂和空隙。
    2)直接炭化法:此法实际是分两步,第1步 是按常规工艺先制酚醛泡沫塑料,第2步再进行炭 化及石墨化,所以第一步常被称为制炭泡沫先驱 体。
    3)模板法:以多孔可溶性无机物制成模板, 然后用甲阶酚醛树脂液浸渍并固化,随后炭化,最 后用化学方法除去模板后获得酚醛炭泡沫。由于酚 醛树脂进入模板的内孔需要较大的压力,相比之 下,进入外孔容易,因外孔是相互连通的,故此法 所形成之泡沫体为孔壁连接的泡沫体,其强度和热 导性能均较高。用此法可制得密度0·03~0·10 g/ cm3,孔径<20μm的炭泡沫材料。
    4)结构泡沫成型法:此法是一步制成炭泡沫 复合材料的方法,其特点是以其他材料制成薄壁 模,然后用注射法将酚醛发泡液注射入上述模内发 泡成型并构成复合材料,再经炭化制成以泡沫为夹 心的结构炭泡沫材料或制品。这种材料适用于要求 具有较高强度的耐热、耐烧蚀制品的制造。
    5　炭(质)气体分离膜
    气体膜分离技术是一项新兴、高效、节能的气 体分离技术,和传统的深冷法和吸附气体分离技术 相比,膜分离还具有设备简单,操作容易,能耗低 和不污染环境等优点,炭(质)气体分离膜是一种新 的膜种,它促进了气体膜分离技术的重大进展。 酚醛树脂因残炭率高,成膜性好,膜的分离效 能好而成为最主要的制炭膜的原料,酚醛基炭膜有 2种应用形式,一是单独的酚醛基炭膜,另一是以 其他炭膜(例如沥青基炭膜)为支撑体,外覆酚醛基 炭膜而构成的炭-炭复合膜。
    1)酚醛基炭膜
    报道的一种制法是用粉碎至一定粒度的酚醛树 脂经部分固化后,再粉碎并和粘结剂、固化剂混合 均匀,压制成片状膜,经室温干燥后,在120℃下 固化2 h,然后在炭化炉内炭化,温度由300℃升 至900℃,升温速率1℃/min,炭化气氛为N2,恒 温60 min,自然降温至室温得炭膜[9]。 炭化过程,在高于800℃后,膜内孔径大小才 基本稳定,气体渗透速率也随之基本稳定,固此合 适的制备炭膜温度为800~900℃。
    2)炭-炭复合膜[10,11] 在一作为支撑的炭膜上再涂覆或浸涂一层树脂 后再炭化制成炭-炭复合膜,目的在于调整炭膜上 孔径以提高膜分离能力。支撑炭膜可以是酚醛树脂 基炭膜,也可以是煤沥青炭膜。比较成功的例子是 在以煤沥青基炭膜为支撑体,以酚醛树脂乙醇溶液 涂覆或浸涂制成的炭-炭复合膜,其对高纯度H2、 CO2、N2和O2的分离性能都有较大提高,可使H2/ CO2的分离系数达到16·0左右。
    6　新电源材料(炭电极、双层电容器)
    1)锂电池电极
    锂离子电池是一种能量密度高的小型二次电 池,其单位容积或单位质量的能量密度非常高。它 的正极是含有Li的氧化物,如LiCoO2、LiMn2O4或 LiO2;负极是各种石墨材料或碳材料。
    作为负极碳材料主要有纤维状负极材料,低结 晶性炭材料等类型。
酚醛树脂炭属于难石墨化的低结晶度炭,所以 适宜制锂电池电极,尤其在酚醛树脂中掺磷可提高 所制炭电极的可逆容量(充电量)及充放电效 率[12,13]。掺磷酚醛树脂制备过程是:首先合成甲阶 酚醛树脂,并溶于无水乙醇中,然后掺入固化剂和 H3PO4在60℃固化,制成磷酚醛树脂。研究认为 加入H3PO4的比例(质量分数)以20%为最优。 掺磷炭材料的制备是:将上述固化的掺磷酚醛 树脂在900℃温度下热解炭化[14]。
    酚醛树脂掺入五氧化二磷,也可制得掺磷酚醛 树脂,经热解制成掺磷酚醛炭材料。其效果使该热 解炭材料结构变得更加无序,且随P2O5添加量的 增加,石墨化程度下降,微晶晶面层间距减小,但 其放电容量却得到很大提高,而容量的增加幅度随 掺磷量的增加呈先增而后减趋势,其中以P2O5掺 杂质量分数为9%(约等于质量分数为4%的磷)的 炭材料为佳,其可逆容量达528(mA·h)/g,是掺杂 前230(mA·h)/g的2倍多。
    2)双层电容器
    双层电容器(Electric Double Layer Capacitor EDLC)属于贮能用电容器。它是微型计算机等电子 设备中常用的IC储存器,也是这类设备的后备电 源。近年来,它与二次电池配合使用,通过其平衡 或抵消所需短时间的高负荷,可作为电动汽车的电 源等。
    酚醛基活性炭微球或酚醛基活性炭纤维布以及 酚醛炭泡沫在制造过程中可调控比表面积和孔径尺 寸,易制得大比表面积的中孔型制品,是较理想的 双层电容器的电极材料。
    7　玻璃炭[15~17]
    玻璃炭(Glassy Carbon)又称聚合炭(Polymeric Carbon),它是由高纯度的交联结构的酚醛树脂(或 呋喃树脂),经特殊高温热解制得。其卓越特性主 要有:耐3 000℃的高温,低密度,高透气性,高 耐酸碱性以及优良的生物相容性。
制造玻璃炭的工艺主要包括下述几步:
    1)生产具有高残炭率类型的酚醛树脂,它们 可以是液体的Resole树脂,也可以是粉状的Novol- ak树脂。
    2)树脂的成型若用液体Resole树脂,则可直 接浇铸入模具成型(低温或适当升温);若用固体 Novolak粉末,则需与固化剂六次甲基四胺均匀混 合(不含任何填料)后注射成型。
    3)在150℃以上交联固化以及保持较高温度, 较长时间的深度交联固化。固化全过程的升温以逐 步程序控制上升为好,可避免气泡多及表面快速硬 化使气体无法排出,内部产生内应力造成开裂等问 题。
    4)成型物在高达1 000℃温度下热解炭化。
    5)在近3 000℃高温下处理制得玻璃炭。 玻璃炭的结构不同于石墨,它在整体上是无定 形炭,虽然含有微晶层状结构,但在大范畴内并不 排成行,而是形成类聚合物的有节结构(见图3)。
                 
     有研究分析认为,这种结构的形成机理是随酚 醛树脂热解,同时游离出SP2和SP3态碳原子, SP2 态碳原子在微区形成不完整的石墨结构, SP3态碳 原子则以非晶态存在,其含量在950℃达到最高。 由于内应力释放, SP3碳原子转变为SP2态,导致 微区结构石墨化。950℃成为玻璃炭石墨化的起点 温度。
玻璃炭在宏观上是无孔的,不过气孔存在于六 边石墨节或石墨层之间,孔径约1~3 nm,所以表 观密度较低,仅为1·5 g/cm3左右。
    因其卓越耐热性和耐腐蚀性以及高强度,玻璃 炭适用于制造实验室用各种坩埚、烧杯、管件、浇 铸模具等,更由于其优良的生物相容性,生物学上 的稳定性及高纯度、高表面质量,使其可用于医学 设备的制备,齿件材料及心脏起搏器用部件和化学 电极。另外,用酚醛泡沫塑料热解得到的泡孔玻璃 炭是理想的可用于3 000℃以上的绝热材料;用酚 醛纤维热解制得之玻璃炭纤维可用于制造高耐热、 绝热的防护服。
    此外,玻璃炭还可与电化学响应性优良的石墨 复合制成炭微电极,它直径在1 mm以下,成圆盘 状、圆柱状、锥状,用作化学计量用电极。因在局 部微小的区域进行,故用于计量成分极微数量以及 多种化合物共存的临床生体试样、环境试样及浓稠 液等的分析方面。
    8　木陶瓷
    木陶瓷(Wood ceramics, WCS)是由日本青森工 业试验场的罔部敏弘等于1990年提出的,它是一 种采用木材(或其他木质材料)在热固性酚醛树脂溶 液中浸渍后真空(或通入氮气保护)条件下炭化而成 的新型多孔炭材料。其原材料来源广泛且可再生, 加工制造过程中没有环境污染,可以副产木煤气及 粗木醋液,产品木陶瓷密度低、比强度高,具有良 好的力学特性、热特性、电磁特性和摩擦学特性, 经加工后可替代传统陶瓷,广泛用作电极、发热 体、电机碳刷、刹车衬片、耐腐蚀材料、绝热材 料、过滤材料等,具有广阔的开发应用前景。对它 的研究和开发,对保护自然资源,高效利用生物资 源有重要的意义[18]。
    酚醛树脂炭化后残炭率高是其被选择作为木陶 瓷浸渍树脂的主要原因,另外,它对木质材料细胞 壁有加强作用。木材在炭化过程中,由于木质材料 的热分解等反应和水分的蒸发,尺寸和重量不断减 小,这些变化导致产生裂纹和弯曲变形。为了阻止 裂纹和弯曲的产生,木质材料的细胞壁必须加强, 采用酚醛树脂浸渍处理,在炭化前木质材料细胞壁 受酚醛树脂增强后,能抑制裂纹和变形的发生。 我国近年来也有不少关于木陶瓷研究的成果报 道,如李坚等以中密度木板制得微孔面积314·16 m2/g的木陶瓷(远大于木炭),且微孔平均孔径为 1·598 nm(远小于木炭),因此吸附能力大大优于木 炭;李淑君以大青杨木材浸渍酚醛树脂制得性能较 理想的实木陶瓷[19];廖利华等以秸秆浸渍酚醛树 脂也制得了木陶瓷,炭化后的固定碳可达48·2%; 西安交通大学曾以白松、青冈木、桦木和五合板为 原料制造木陶瓷,证明了原木(如桦木)制造木陶瓷 的可行性,同时揭示了酚醛树脂在其中的双向作 用,即:树脂对木材不同程度的固定与填充,使木 陶瓷的缺陷和表观、内部气孔率产生波动,导致强 度、硬度的相应变化,并影响密度、电阻率等性 能。还构造了木材渗透模型,说明了纹孔和纹孔闭 塞的形成对木材渗透性的影响,并尝试用物理法和 化学法改善木材的渗透性能[20]。合肥工业大学以 甘蔗渣为原料,采用混合后热压再烧结的工艺制备 木陶瓷,并对其密度、气孔率、强度、电阻率等性 能进行了测试,对其性能特征、形成机理及规律进 行了分析[21]。
    国立台湾大学的翁俪芯等于1998年开始了木 陶瓷的研究,认为炭化物得率因材料种类不同而 异,得率是台湾杉硬化层积材最高,黄柳桉硬化层 积材其次,杉木刨花第三,杉木实木为最低。 木陶瓷的制造工艺可以分为3种: 1)木质材料 先经树脂浸渍后,炭化得到木陶瓷板材,然后再加 工为成品。2)木质材料先经过切削加工成型,再用 树脂浸渍,高温烧结,最后再进行磨削加工。3)木 质纤维与酚醛树脂混合,硬化成型,然后进行高温 烧结,再进行磨削加工。整个木陶瓷的制造过程 中,关键步骤是树脂浸渍及高温烧结制木陶瓷。 用扫描电镜观察木陶瓷断面,可发现其为多孔 性结构,树脂炭化物包围着木纤维细胞壁,而原细 胞壁特征几乎消失,已无纹孔。木陶瓷制品的性能 受多方面因素影响,主要有原材料(木质材料、树 脂)种类及特性,树脂含浸量、炭化工艺等。
    9　结　语
    酚醛树脂炭化功能性材料的应用领域宽广,其 研究和开发工作已成为酚醛树脂领域关注的热点之 一,具有很好的发展前景。
参考文献:
[1]AGardziella,LAPilato,AKnop·Phenolic Resins[M]·Berlin:Springer -Verlag,2000·
[2]战风昌,李悦良.专用涂料[M].北京:化学工业出版社,1996·
[3]郑顺兴.烧蚀材料与耐烧蚀酚醛树脂[J].南京航空航天大学学 报,1996,28(2):253-258.
[4]付东升,张康助,孙福林,等.碳/碳复合材料的基体前驱体研究 进展[J].化工新型材料,2003,31(6):21-23.
[5]贺福.炭纤维及其应用技术[M].北京:化学工业出版社,2004.
[6]石振海,李克智,李贺军,等。碳泡沫先驱体酚醛泡沫制备工艺 研究[J].西安理工大学学报,2003,19(4):37-40.
[7]曹敏,张书,周建民,等.炭素泡沫材料的制备和应用[J].材料科 学与工程学报,2004,22(4):147-150.
[8]王芙蓉,李开喜,吕永根,等.酚醛树脂基活性炭微球的电化学性 能Ⅱ.作为EDLC电极材料的活性炭微球的制备及电化学性能 [J].新型炭材料,2006,21(3):31-36.
[9]梁长海,李德伏,郭树才.酚醛基炭膜的制备[J].炭素技术,1997 (1):1-4
[10]沙广燕,朱英华,梁长海,等.炭-炭复合膜制备的探索研究 [J].炭素,2002(3):41-43
[11]王振余,郭树才.热缩聚煤沥青压型制备分子筛炭膜(Ⅲ)—表 面涂层法制备分子筛炭膜[J],炭素技术,1997(1):10-12.
[12]尹鸽平,程新群,高云智,等.掺磷对硬碳及软碳嵌锂性能的影 响研究[J].材料科学与工艺,2003,11(2):48-52.
[13]李宝华,李开喜,吕永根,等.掺磷酚醛树脂炭嵌锂性能研究 [J].电化学,2002,8(4):53-57.
[14]日本新型碳论坛.新炭素制品[M].吉林:中国金属学会炭素专 业委员会,2003.
[15]胡享军,罗翰林.热塑性酚醛树脂制备玻璃炭的初步研究[J]. 炭素技术,1994(5):15-20.
[16]刘,胡享军,刘晔,制备板状玻璃炭工艺中固化曲线的确定 [J].炭素技术,1997(3):12-14.
[17]王君林,黄可心,孙国恩,等.玻璃碳结构形成过程分析[J].东 北师范大学学报(自然科学版),1998(4):59-62.
[18]李淑君.首届中国林业学术大会论文—木陶瓷[C]杭州,2005.
[19]李淑君,李坚.木陶瓷的制造(Ⅰ)—实木陶瓷[J].东北林业大学 学报,2002,30(4):5-7.
[20]马荣,乔冠军,金志浩.木材陶瓷的制备与性能研究[J].西安交 通大学学报,1998,32(8):59-63.
[21]吴文涛,孙世群.甘蔗渣制备木质陶瓷及其性能表征[J].合肥工 业大学学报,2001,24(6):119-122.