羧基液体丁腈橡胶增韧改性环氧树脂研究
                                  胡少坤
                    (中国石油兰州石化公司研究院,兰州　730060)
    摘　要：用羧基液体丁腈橡胶(CTBN)对环氧树脂(EP)进行改性,合成CTBN/EP预聚物。通过研究不同配比CTBN/EP体系的性能,确定CTBN对EP的增韧效果。
    关键词：羧基液体丁腈橡胶;环氧树脂;预聚体;剪切强度
    中图分类号：TQ333.99　　文献标识码：A　　　文章编号：1005-4030(2009)05-0007-03
    环氧树脂(EP)是聚合物复合材料应用最广泛的基体树脂,由于其具有良好的耐热性、高强度和对基材良好的粘附性能,所以在胶粘剂、密封胶和涂料等领域中获得广泛应用。但它的主要缺点是具有较大的脆性,导致其耐冲击、抗剥离和耐振动疲劳等性能差[1,2]。
    用反应性的液体橡胶[3],尤其是羧基液体丁腈橡胶(CTBN)对EP进行增韧改性时,固化过程中离析出橡胶相,当材料破坏时分散相粒子使裂纹的扩展分歧、转向从而消耗能量是增韧的关键[4,5]。又因为CTBN是遥爪型高聚物,分子链两端是活性官能团羧基,在固化过程中,CTBN中的羧基可与EP中的环氧基反应,且带有极性极强的-CN基,与环氧树脂有较好的混溶性[6,7]。本文采用CTBN增韧改性EP,通过研究不同CTBN/EP配比体系,在不同条件下,制备环氧胶粘剂,并采用固化剂固化,从而制备出性能良好的环氧结构胶,并用SEM观察固化产物的断裂面,研究CTBN对EP的增韧效果。
    1　实验部分
    1.1　主要原材料
    羧基液体丁腈橡胶(CTBN),兰州石化公司研究院;环氧树脂E-44(EP),岳阳巴陵环氧树脂厂;聚醚胺D400,无锡嘉联电子材料有限公司;651低相对分子质量聚酰胺树脂,天津三和化学试剂公司;偶联剂KH-550,上海试剂三厂。
    1.2　羧基液体丁腈橡胶增韧环氧树脂复合材料的制备
    将CTBN与EP按一定比例加入反应釜,并加入偶联剂KH-550,在100℃下反应2h,制得CTBN/EP预聚体。将CTBN/EP预聚体和固化剂搅拌混合均匀,固化得到CTBN/EP复合材料。
    1.3　性能测试
    1.3.1　剪切性能
    在制得的CTBN/EP复合材料中加入固化剂,搅拌均匀,将两个宽12.5mm片状剪切强度测试金属片粘接,待完全固化,以备测试。剪切强度按GB/T7760-1995标准在NLK-3000拉伸及剪切试验机上进行测试。树脂浇铸体的冲击性能按GB/T2571-1995在XZJ-50型简支梁冲击试验机上进行测试。
    1.3.2　扫描电子显微镜(SEM)将复合材料固化成柱状后将其断裂,将断裂表面进行喷金处理后,用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)分析材料的表面形貌[8]。
    2　结果与讨论
    2.1 CTBN含量对增韧环氧树脂复合材料冲击强度的影响
    CTBN含量对增韧环氧树脂复合材料浇铸体力学性能有较大的影响(见图1)。随着CTBN含量的增加,复合材料的冲击强度先增加后有所降低。当CTBN含量在10~20份时抗冲击强度的幅度变化较大,说明增韧能力提高。试样CTBN含量为0时冲击强度为10kJ/m2,当含量为15份时为23kJ/m2,含量大于15份时,复合材料的冲击强度降低为20kJ/m2,说明复合材料比纯环氧树脂冲击强度有较大幅度增加,通过CTBN化学改性环氧树脂,体系的韧性有较大的提高。
                  
    2.2　CTBN含量对增韧环氧树脂复合材料剪切强度与伸长率的影响
    如表1所示,随着CTBN含量增大,试样的拉断伸长率是先增加后降低,并且在CTBN含量为15份时,出现了最大值,伸长率达74%,是纯环氧树脂试样拉断伸长率的350%,说明CTBN改性环氧树脂能极大地提高拉断伸长率。在环氧树脂体系中,随着CTBN用量的增加,体系中橡胶颗粒的体积分数加大,剪切强度相应提高。当CTBN含量为10份时,CTBN虽能大部分溶解在环氧树脂基体中,但体系中橡胶颗粒的体积分数不大,故增韧效果不明显,其固化产物的剪切强度较小;当含量为20份或更多时,环氧基体中所溶解CTBN的量大大增加,会导致CTBN中端羧基与环氧树脂中环氧基反应过多,橡胶颗粒聚集,呈现出相不稳定的情况,从而使固化产物的剪切强度较低;而含量为15份时,环氧树脂基体中溶解CTBN的量最为合适,反应充分,所得固化物的剪切强度较高。
               
    2.3不同CTBN含量的增韧环氧树脂复合材料SEM分析
    图2为未经增韧改性的环氧树脂断面的扫描电镜照片,从图中看出,其断面比较平滑,断面之间的裂纹扩展路线近似直线,呈现明显的脆性断裂特性,所以未经增韧改性的环氧树脂存在脆性过大,韧性不足的缺陷。图3中(a)、(b)、(c)分别是CTBN含量为10份、15份、20份时试样断裂面的照片。图(a)中CTBN含量较少,CTBN末端羧基与较少环氧基相互反应,材料受到冲击后,裂纹脆性断裂还是比较明显。图(b)中CTBN末端羧基与环氧基相互反应较为充分,分散度相对较高,试样断裂面可以看出韧性较强,脆性断裂不明显。图(c)中可以看出材料受到冲击后,引入的柔性链段使固化物交联密度下降,从而使材料的冲击强度、伸长率及剪切强度均有所降低。
                  

    3　结论
    通过CTBN对环氧结构胶的增韧实验结果表明,当CTBN含量为15份时,复合材料试样的冲击强度、拉断伸长率均明显提高,伸长率达74%,冲击强度达23kJ/m2,剪切强度为23·56MPa。SEM照片可以看出CTBN对环氧树脂增韧作用明显。
参考文献：
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