周继亮，涂伟萍，夏正斌，邓兆芳
(华南理工大学化工与能源学院，广东广州510640)
0 引 言
溶剂型环氧涂料因含有大量的有机溶剂而给生态环境带来危害，环氧涂料的水性化是其发展的主要趋势之一。固化剂是影响双组分环氧涂料性能的关键因素之一，普通的脂肪族胺类室温固化剂对人体刺激较大，又易与空气中的CO2生成盐，或吸收潮气泛白。故实际使用的水性环氧固化剂大多为它们的改性产物，包括酰胺化多胺、聚酰胺[3j和环氧一多胺加成物。由于酰胺类固化剂固化后涂膜的耐水性和耐化学药品性较差，现在研究的水性环氧固化剂主要是封端的环氧一多胺类加成物。本文拟采用具有多支碳链的单环氧化合物Cl2-1 4叔碳酸缩水甘油酯封端环氧一多胺加成物，从而在环氧固化剂中引入不少的具有增韧作用的柔性碳支链，以提高其固化产物的柔韧性和耐冲击性。
双组分水性环氧涂料的2组分混合后，通过固化反应交联成膜，其固化反应的动力学过程，会直接影响涂层的物化性能，研究其固化过程和反应规律，对实际固化过程的控制有重要的意义。红外光谱法是研究环氧树脂基体的固化特性的一种有效方法。
1 实验部分
1．1 实验原材料及实验仪器
三乙烯四胺(TETA)：化学纯，汕头市光华化学厂；液体环氧树脂EPON828：工业品，广州力宝时贸易公司；冰乙酸(CH COOH)：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；丙二醇甲醚(PM)：纯度99％，江苏天音化工股份有限公司；Cl2～l4叔碳酸缩水甘油酯(简称CARDURA E一10)：化学纯，广州力宝时贸易公司。
傅立叶变换红外光谱仪：美国Perkin—Elmer—sDectrum一2000型；柔韧性测定仪：QTX一1型漆膜弹性测定器，天津材料试验机厂；冲击试验器：QCJ型漆膜冲击器，天津市科联材料试验机厂。
1．2 水性环氧固化剂的合成
ETA—EPON828加成物的合成：参照文献在工艺条件n(TETA)：n(EPON828)=2．2：1，反应温度为65℃ ，反应时问为4．0 h下，滴加EPON828到TETA的丙二醇甲醚溶液(TETA／PM的体积比为1．2／1)中，合成出TETA—E—PON828加成物的丙二醇甲醚溶液。TETA—EPON828加成物的封端：70℃下3 h内滴力ⅡCARDURAE一10至0上述EPON828一TE—TA加成物的丙二醇甲醚溶液中。
成盐反应：在50～60℃下，滴加一定量的冰乙酸(成盐率为20％)到上述封端改性后的TETA— EPON828加成物的丙二醇甲醚溶液中，然后滴加一定量的水稀释到固质量分数为55％左右，继续搅拌30 min后停止加热和搅拌。
1．3 水性环氧涂料的制备
将合成的水性环氧固化剂倒人烧杯，按环氧基与胺氢物质的量比为1：1，在高速搅拌下缓慢加入EPON828，加完后再继续搅拌10 min，即配成双组分水性环氧涂料。
1．4 实验测试方法
涂膜性能的测定：测涂膜性能所选用的成膜基材为马口铁片，在成膜前先用去离子水冲洗干净，然后用丙酮清洗处理，最后凉干待用。柔韧性按GB／T 1731—1993， 耐冲击性按GB／T 1732—1993，表干时间按GB／T 1728—1979，硬度按GB／T 1730—1993分别进行测试。
固化反应分析：将按环氧基与胺氢物质的量比为1：1配好的水性环氧涂料，均匀涂于溴化钾片上，用傅立叶变换红外光谱仪测定不同固化时间下环氧基团特征吸收峰随时间的变化曲线。
2 结果与讨论
2 1 所合成的水性环氧固化剂的红外光谱表征
所合成出的环氧一胺加成物TETA—E—PON828的红外光谱如图1所示。图1中在1 608cm -1 。、1 581 cm-1 、1 510 cm-1 、1 459 cm-1 处出现了环氧树脂中苯环的骨架振动特征吸收峰，830cm 处和770 cm 处的2个峰显示苯环为对位二取代苯环，而环氧树脂的环氧基特征峰(915cm-1 )基本消失。3 300～3 500 cm-1 区问为伯胺和仲胺的特征吸收峰区间，在3 355 cm-1及3 297cm-1处出现费米共振的特征双峰，为TETA—E—PON828加成物的端伯胺基团 。

由CARDURA E一10封端改性后的TETA—EPON828加成物的红外光谱如图2所示，原图1中在3 300～3 500 cm 间的端伯胺基团的特征双吸收峰在图2中消失。可以认为产物中几乎不存在伯胺基团，并且图2中在1 725 cm 处仍出现了明显的酯键一COO一吸收峰。说明TETA—EPON828加成物上的端伯胺基团与CARDURA E一10发生了反应。

2．2 所合成的水性环氧固化剂的涂膜性能

在 室温下将CARDURA E一10封端改性的水性环氧固化剂产品及按文献[8]报道的用BGE或CGE封端改性所形成的水性环氧固化剂产品分别与液体环氧树脂EPON828配成双组分水性环氧涂料，对比其涂膜性能，结果如表1所示。可以看出，前者所形成的涂膜的柔韧性和抗冲击性明显优于后者。
2．3 FTIR法测定双组分水性环氧涂料的固化反应
由合成的水性环氧固化剂与液体环氧树脂所配成的双组分水性环氧涂料，随着固化反应的进行，环氧基团的特征吸收峰(915  cm-1 )逐渐减少。定量分析中分析峰值的大小，也可以用峰位吸光度A，即峰高来表示，而反应程度a可用反应不同时刻吸光度A的变化来确定 。由环氧基团特征吸收峰可求得吸光度A，用不同时刻吸光度A的变化来确定反应程度a。由于环氧吸收峰的强度受固化过程中膜厚及透明度的影响，可用反应混合物中苯环在830  cm-1 的特征吸收峰作为内标加以扣除。
a=1一(At／A o)(A oo／Al0) (1)
式中：a：反应程度；
A o和A oo：反应基团和内标基团的初始吸光度；
A。和A 反应基团和内标基团在t时刻的吸光度。
采用内标法处理红外光谱图并进行数据处理得到环氧基团在开始固化3 h内不同时间的a～T曲线如图3所示。对图3的数据进一步处理，作出da／dt～a的曲线，如图4所示。

环氧树脂的固化机理通常分为n级反应和自催化反应两个基本类型 。

方程(2)描述的是n级反应，反应的极大速率出现在a=0时刻；方程(3)为Kamal方程，描述的是自催化反应，自催化反应存在诱导期，式中k ，k2是反应速率常数，m，n是反应级数，由于k1值小于k2值，对方程(3)进行简单处理，得到反应的极大速率出现在a=m／(m+n)附近，根据文献报道，m和n值的范围一般在a=10％ ～40％之间 。由上述讨论可知，通过测量反应速率出现极大值的a，即可判断反应是n级反应还是自催化反应。
当水性环氧固化剂与液态环氧树脂混合后，固化剂先乳化液体环氧树脂形成环氧乳液；同时固化剂分子包覆在环氧乳胶表面形成稳定状态。固化反应首先在界面发生，同时固化剂逐渐扩散到环氧树脂分散相中去进一步使环氧固化，而固化反应一般由动力学控制阶段和扩散控制阶段2个过程组成。固化反应刚开始阶段，因体系黏度较小，固化剂分子较容易扩散与环氧乳胶内的环氧树脂分子接触，此时处于动力学控制阶级，当固化反应进行到一定阶段，固化过程中链的生成、增长与支化而后发生交联，体系黏度急剧上升，反应分子运动受到阻碍，反应速率不再受动力学控制而由分子扩散控制 。从图3可以看出在a=5％ ～10％之间处出现拐点，从图4的dddt～a曲线可以看出，固化反应速率最大值出现在a=6％附近，而不是在a=0处，这说明它不是n级反应，同样反应最高速率的a也不在10％ ～40％之间，因此也不具有典型的自催化反应特征，所以水性环氧树脂固化剂与液态环氧树脂体系的固化动力学机理是介于n级反应和自催化反应之间的过渡机理。
3 结论
1)由CARDURA E一10改性后的水性环氧固化剂与液体EPON828所配制的双组分水性环氧涂料室温下固化后可得到性能优良的涂膜，其柔韧性和耐冲击明显优于文献上报道的用BGE或CGE封端改性的水性环氧固化剂与液体EPON828室温下固化后所得涂膜的相应性能。
2)所合成的水性环氧树脂固化剂与液态环氧树脂体系的固化动力学机理是介于n级反应和自催化反应之间的过渡机理。